Se納米晶片的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種Cu2-xSe納米晶片的制備方法，其特點是：包括以下制備過程：⑴配制銅前軀體溶液；⑵配制硒前驅體溶液；⑶注入回流，出現Cu2-xSe納米晶片；⑷對Cu2-xSe納米晶片進行洗滌、液體脫離，完成本發明Cu2-xSe納米晶片的制作過程。本發明采用了多元醇為溶劑、乙二胺為還原劑，無機銅鹽為先質，易于溶解、對設備要求低，不僅解決了環境污染的問題，并且降低了產品制作成本；本發明常壓下通過溶液化學合成的方法，不僅工藝簡單、易于控制、排放量少、安全性好，而且制成的Cu2-xSe納米晶片具有分散性好、形貌均一、結晶度高的特點，利于大規模工業化生產。
【專利說明】Cu2_xSe納米晶片的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬硒屬化合物材料【技術領域】，特別是涉及一種Cu2_xSe納米晶片的制 備方法。

【背景技術】
[0002] 近年來納米無機半導體因其大小形狀對物理和化學性質的影響而引起更多的研 究興趣。金屬硒屬化合物材料在光學、光電子學、催化劑、生物傳感器的應用程序是很有 前途（參見 Li juan Zhao, Linfeng Hu, and Xiaosheng Fang, Adv. Funct. Mater. 22, 1551 和 S.P.Gubin, N. A. Kataeva, and G. B. Khomutov, Russian Chemical Bulletin. 54,827)。
[0003] Cu2_xSe作為一種I - VI族的半導體化合物，是一種P型半導體且具有獨特的光電 性能。因為在電子、光電設備上具有的廣泛應用，而受到了大家關注。硒化銅被廣泛應用 于太陽能電池的濾光片、光電轉換、熱電、納米開關、超離子導體材料、傳感器和激光材料領 域（參見 Yan Zhang, Chenguo Hu, Chunhua Zheng, Yi Xi, and Buyong Wan. Synthesis and Thermoelectric Property of Cu^ Se Nanowires, J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 14849 -14853)XU2_xSe的化學計量比在一定范圍內可調，其電學、光學性能也隨之變化，這使之可能 成為一種優秀的光電轉換太陽能電池材料，具有光催化作用。這種材料也因為具有和銦的 硒化物反應生成三元CuInSe 2材料的可能性而受關注。
[0004] 目前，有人采用熱注法制備出分散性好、形貌均一的CivxSe納米晶。在比較成功 的制備實驗中，大多使用油胺、十八烯等有機溶劑，以有利于硒粉的溶解、反應(參見Dirk Dorfs, Thomas Hartling,Karol Miszta, Nadja C. Bigall, Mee Rahn Kim, Alessandro Genovese, Andrea Falqui, Mauro Povia, and Liberato Manna, J. Am. Chem. Soc. 133, 11175 和 Yi Liu, Qingfeng Dong, Haotong Wei, Yang Ning, Haizhu Sun, Wenjing Tian, Hao Zhang, and Bai Yang,J. Phys. Chem. C. 115,9909)。但是，這類有機溶劑成本高、有污染、力口 熱時需要采取持續的保護措施，不利于大規模工業化生產。


【發明內容】

[0005] 本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種低成本、無污染、工藝簡單、 易于控制，利于大規模工業化生產，并且分散性好、形貌均一、結晶度高的Cu 2_xSe納米晶片 的制備方法。
[0006] 本發明采取的技術方案是：
[0007] Cu2_xSe納米晶片的制備方法，其特點是：包括以下制備過程：
[0008] ⑴配制銅前軀體溶液
[0009] 將無機銅鹽溶解到多元醇溶劑中，形成銅前驅體溶液；
[0010] ⑵配制硒前驅體溶液
[0011] 將Se粉和PVP溶劑注入盛有三乙二醇多元醇溶劑的容器中，加入乙二胺還原劑， 惰性氣氛下加熱至180°C以上，Se粉完全溶解后，形成硒前驅體溶液；
[0012] ⑶注入回流
[0013] 繼續加熱硒前驅體溶液至210°C以上作為注入溫度，將銅前驅體溶液與硒前驅體 溶液進行反應；調節注入溫度至150°C以上作為回流溫度，保持5min-2h作為回流時間，然 后將反應容器置于常溫水中，猝滅其反應過程，反應容器中出現Cu 2_xSe納米晶片(其中X為 0. 1-0. 2)；
[0014] (4)分離
[0015] 分離掉反應容器中的液體，得到固態Cu2_xSe納米晶片；對Cu 2_xSe納米晶片進行洗 滌、液體脫離，完成本發明Cu2_xSe納米晶片的制作過程。
[0016] 本發明還可以采用如下技術措施：
[0017] 所述⑴中的無機銅鹽為CuCl2 · 2H20,多元醇為三乙二醇，CuCl2 · 2H20和三乙二醇 溶劑的比例為 0. 01-0. 04mol :8-15mL。
[0018] 所述⑵中的多元醇為三乙二醇，硒前驅體溶液中Se粉、PVP溶劑、三乙二醇溶劑和 乙二胺還原劑的比例為0. Olmol :0. Ig :35-42mL :0. 5mL，所述惰性氣氛為氮氣，加熱溫度為 180-200。。。
[0019] 所述⑶中的注入溫度為210-230°C，銅前驅體溶液與硒前驅體溶液的比例為摩爾 比Se :Cu=l :2,回流溫度為150-2KTC，常溫水的溫度為25°C，所述X為0. 1-0. 2。
[0020] 所述⑷中的洗滌為用酒精進行5-15分鐘超聲洗滌，所述液體脫離為離心管以 7000-10000轉/分的速度進行5-15分鐘的液體脫離；同樣方式進行三次超聲洗滌、液體脫 離。
[0021] 本發明具有的優點和積極效果是：
[0022] 1、本發明采用了多元醇為溶劑、乙二胺為還原劑，無機銅鹽為先質，易于溶解、對 設備要求低，不僅解決了環境污染的問題，并且降低了產品制作成本；
[0023] 2、本發明常壓下通過溶液化學合成的方法，不僅工藝簡單、易于控制、排放量少、 安全性好，而且制成的Cu 2_xSe納米晶片具有分散性好、形貌均一、結晶度高的特點，利于大 規模工業化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是不同回流時間制備的Cu2_xSe納米晶片XRD圖譜；
[0025] 圖2是不同注入溫度制備的Cu2_xSe納米晶片XRD圖譜。
[0026] 圖3是不同回流時間制備的Cu2_xSe納米晶片表面形貌SEM圖片。
[0027] 圖4是不同注入溫度和不同回流溫度制備的Cu2_xSe納米晶片SEM圖片和能譜圖。

【具體實施方式】
[0028] 為能進一步了解本發明的
【發明內容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖 詳細說明如下：
[0029] 本發明的制備過程：
[0030] 本發明所用的原料均采用市售純度為分析純的原料。
[0031] ( 1)配制銅前軀體溶液：
[0032] 將0· 02mol的CuCL · 2?0加入到IOmL的三乙二醇溶劑中，攪拌lh，CuCl2 · 2Η20 完全溶解，形成綠色的銅前驅體溶液；
[0033] (2)配制硒前驅體溶液：
[0034] 將0. Olmol的Se粉和0. Ig的PVP溶劑置入三口瓶中，灃入40mL的三乙二醇溶劑 后，加入0. 5mL的乙二胺還原劑，通入氮氣,以保證裝置內的惰性氣體氛圍；三口瓶在加熱 爐上加熱至190°C，Se粉完全溶解，形成硒前驅體溶液；
[0035] (3)注入回流：
[0036] 將三口瓶中硒前驅體溶液加熱至210_230°C作為注入溫度，按照摩爾比Se :Cu=l : 2的比例，用注射器將銅前驅體溶液注入到三口燒瓶中，與硒前驅體溶液中進行反應；調節 溫度至150-2KTC作為回流溫度，回流時間控制在5min-2h，然后將三口瓶置于25°C水浴缸 中，猝滅其反應過程，三口燒瓶中出現Cu 2_xSe納米晶片(其中X為0. 1-0. 2);
[0037] (4)分離：
[0038] 將三口燒瓶中物質倒入離心管，以10000-13000轉/分的速度對離心管進行10-30 分鐘的固液分離，去掉離心管中的液體，得到固態Cu 2_xSe納米晶片；離心管中加入酒精，對 Cu2_xSe納米晶片進行10(5-15)分鐘超聲洗滌，以7000-10000轉/分的速度進行10(5-15) 分鐘的液體脫離；同樣方式進行三次酒精洗滌、液體脫離；完成本發明Cu 2_xSe納米晶片的 制作過程。
[0039] 將按照表中數據制備的Cu2_xSe納米晶片分別分散至無水乙醇中形成墨水，進行 Cu2_xSe納米晶片的晶相分析和形貌觀察：
[0040] 表：本發明制備Cu9_TSe納米晶片的試驗數據
[0042] 試驗1 :采用X射線衍射儀，通過Cu K

【權利要求】
1. Cu2_xSe納米晶片的制備方法，其特征在于：包括以下制備過程： ⑴配制銅前軀體溶液 將無機銅鹽溶解到多元醇溶劑中，形成銅前驅體溶液； ⑵配制硒前驅體溶液 將Se粉和PVP溶劑注入盛有三乙二醇多元醇溶劑的容器中，加入乙二胺還原劑，惰性 氣氛下加熱至180°C以上，Se粉完全溶解后，形成硒前驅體溶液； ⑶注入回流 繼續加熱硒前驅體溶液至210°C以上作為注入溫度，將銅前驅體溶液與硒前驅體溶液 進行反應；調節注入溫度至150°C以上作為回流溫度，保持5min-2h作為回流時間，然后 將反應容器置于常溫水中，猝滅其反應過程，反應容器中出現Cu2_xSe納米晶片(其中X為 0. 1-0. 2)； ⑷分離 分離掉反應容器中的液體，得到固態Cu2_xSe納米晶片；對Cu2_ xSe納米晶片進行洗滌、 液體脫離，完成本發明Cu2_xSe納米晶片的制作過程。
2. 根據權利要求1所述的Cu2_xSe納米晶片的制備方法，其特征在于：所述⑴中的 無機銅鹽為CuCl2 ? 2H20,多元醇為三乙二醇，CuCl2 ? 2H20和三乙二醇溶劑的比例為 0? 01-0. 04mol :8_15mL。
3. 根據權利要求1所述的Cu2_xSe納米晶片的制備方法，其特征在于：所述⑵中的多元 醇為三乙二醇，硒前驅體溶液中Se粉、PVP溶劑、三乙二醇溶劑和乙二胺還原劑的比例為 0. Olmol :0. lg :35-42mL :0. 5mL，所述惰性氣氛為氮氣，加熱溫度為180-200°C。
4. 根據權利要求1所述的Cu2_xSe納米晶片的制備方法，其特征在于：所述⑶中的注入 溫度為210-230°C，銅前驅體溶液與硒前驅體溶液的比例為摩爾比Se :Cu=l :2,回流溫度為 150-2KTC，常溫水的溫度為25°C，所述X為0. 1-0. 2。
5. 根據權利要求1所述的Cu2_xSe納米晶片的制備方法，其特征在于：所述⑷中的洗滌 為用酒精進行5-15分鐘超聲洗滌，所述液體脫離為離心管以7000-10000轉/分的速度進 行5-15分鐘的液體脫離；同樣方式進行三次超聲洗滌、液體脫離。
【文檔編號】B82Y30/00GK104418311SQ201310362892
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2013年8月19日
【發明者】王鑫 申請人:天津恒電空間電源有限公司, 中國電子科技集團公司第十八研究所