金屬氧化物空心球陣列膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陣列膜及制備方法，尤其是一種金屬氧化物空心球陣列膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空心微球或納米球具有許多新的優(yōu)良特性，在醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)、化學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用前景，如可廣泛地應(yīng)用于氣體傳感器、藥物傳遞和緩釋、催化等領(lǐng)域。目前，人們?yōu)榱双@得微米或納米級的空心球材料，作了一些努力，如題為“A Hierarchically StructuredNi(0H)2monolayer-sphere Array and Its Tunable Optical Properties Over a LargeReg1n”，Advanced Funct1nal Materials，Vol 17,644-650.( “分級結(jié)構(gòu)單層氫氧化銀空心球陣列及它的光學(xué)應(yīng)用”，《先進(jìn)功能材料》2007年第17卷第644?650頁)的文章。該文中提及的空心球陣列為覆于襯底上的單層氫氧化鎳空心球陣列；制備方法先將單層膠體球陣列附著于導(dǎo)電玻璃襯底上，再將其上附著有單層膠體球陣列的導(dǎo)電玻璃襯底置于硝酸鎳水溶液中后，采用電化學(xué)方法于膠體球表面沉積氫氧化鎳，之后，將其上附著有球表面沉積氫氧化鎳的單層膠體球陣列的導(dǎo)電玻璃襯底置于二氯甲烷中去除膠體球后，獲得產(chǎn)物。這種單層氫氧化鎳空心球陣列和其制備方法均存在著欠缺之處，首先，產(chǎn)物僅由單層空心球組成，其比表面積偏小;其次，制備方法需于導(dǎo)電的襯底之上進(jìn)行，不具有普適性，且限制了產(chǎn)物的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種比表面積較大的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0004]本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述金屬氧化物空心球陣列膜的制備方法。
[0005]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:金屬氧化物空心球陣列膜包括覆于襯底上的空心球陣列，特別是，
[0006]所述空心球陣列為粗糙球表面的金屬氧化物空心球陣列，所述粗糙球表面的金屬氧化物空心球陣列疊加為薄膜狀；
[0007]所述粗糙球表面的金屬氧化物空心球的球直徑為100?6000nm ；
[0008]所述薄膜的厚度為100?48000nm。
[0009]作為金屬氧化物空心球陣列膜的進(jìn)一步改進(jìn):
[0010]優(yōu)選地，粗糙球表面由納米顆?；蚣{米棒或納米片構(gòu)成。
[0011 ] 較好的是，納米棒的棒長為5?20nm、棒直徑為2?10nm。
[0012]較好的是，納米片的片長為10?50nm、片高為5?500nm、片厚為I?5nm。
[0013]優(yōu)選地，金屬氧化物為氧化鋅，或氧化鐵，或氧化錫，或氧化錳，或氧化鈷，或氧化鎳。
[0014]優(yōu)選地，疊加為薄膜狀的金屬氧化物空心球陣列為2?8層。
[0015]優(yōu)選地，襯底為絕緣體，或半導(dǎo)體，或?qū)w。
[0016]為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為:上述金屬氧化物空心球陣列膜的制備方法包括單層膠體晶體模板的制作，特別是完成步驟如下:
[0017]步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為I?6:1?10:130?800的比例，將金屬鹽、尿素和水混合，得到前軀體溶液，再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于90?100°C下保溫至少0.5h的過程重復(fù)一次以上，得到其上固定有兩層以上膠體晶體模板的襯底；
[0018]步驟2，先將其上固定有兩層以上膠體晶體模板的襯底置于60?90°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)0.5?18h后，將其取出并置于60?90°C下干燥，得到其上固定有兩層以上且吸附有金屬離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底，再將其上固定有兩層以上且吸附有金屬離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于350?500°C下退火I?4h，制得金屬氧化物空心球陣列膜。
[0019]作為金屬氧化物空心球陣列膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0020]優(yōu)選地，金屬鹽為醋酸鋅，或三氯化鐵，或氯化錫，或醋酸錳，或硝酸鈷，或醋酸鎳。[0021 ]優(yōu)選地，襯底為絕緣體，或半導(dǎo)體，或?qū)w。
[0022]相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是:
[0023]其一，對制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列覆于襯底上疊加為薄膜狀;其中，粗糙球表面的空心球的球直徑為100?6000nm，薄膜的厚度為100?48000nm。粗糙球表面由納米顆?；蚣{米棒或納米片構(gòu)成，其中的納米棒的棒長為5?20nm、棒直徑為2?10nm，納米片的片長為10?50nm、片高為5?500nm、片厚為I?5nm。襯底為絕緣體，或半導(dǎo)體，或?qū)w。疊加為薄膜狀的空心球陣列為2?8層?？招那蜿嚵袨榻饘傺趸锟招那蜿嚵?，其中的金屬氧化物為氧化鋅，或氧化鐵，或氧化錫，或氧化錳，或氧化鈷，或氧化鎳。這種由粗糙球表面的金屬氧化物空心球陣列疊加組裝成的目的產(chǎn)物，既由于粗糙球表面有著較大的比表面積，又因金屬氧化物有著較廣的應(yīng)用領(lǐng)域，還由于空心球陣列的疊加而更加大了其比表面積，從而使其可廣泛地應(yīng)用于氣體傳感器、藥物傳遞和緩釋、催化等領(lǐng)域。
[0024]其二，制備方法簡單、科學(xué)、有效。不僅制得了比表面積較大的目的產(chǎn)物一一金屬氧化物空心球陣列膜，還使其具有了廣譜的應(yīng)用范圍，更有著制作成本低、對襯底無特殊要求的特點，進(jìn)而使目的產(chǎn)物在醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)、化學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1是對制得的目的產(chǎn)物之一一一氧化鋅空心球陣列膜使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列，其粗糙球表面由納米顆粒構(gòu)成。
[0026]圖2是對目的產(chǎn)物之一一一氧化鐵空心球陣列膜使用掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列，其粗糙球表面由納米顆粒構(gòu)成。
[0027]圖3是對目的產(chǎn)物之一一一氧化錫空心球陣列膜使用掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列，其粗糙球表面由納米顆粒構(gòu)成。
[0028]圖4是對目的產(chǎn)物之一一一氧化錳空心球陣列膜使用掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列，其粗糙球表面由納米棒構(gòu)成。
[0029]圖5是對目的產(chǎn)物之一一一氧化鈷空心球陣列膜使用掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列，其粗糙球表面由納米片構(gòu)成。
[0030]圖6是對目的產(chǎn)物之一一一氧化鎳空心球陣列膜使用掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為粗糙球表面的空心球陣列，其粗糙球表面由納米片構(gòu)成。
[0031]圖7是對目的產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖表明目的產(chǎn)物中的金屬氧化物分別為氧化鋅、氧化鐵、氧化錫、氧化錳、氧化鈷和氧化鎳。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0033]首先從市場購得或自行制得:
[0034]作為金屬鹽的醋酸鋅、三氯化鐵、氯化錫、醋酸錳、硝酸鈷和醋酸鎳；
[0035]尿素；
[0036]作為水的去離子水和蒸餾水；
[0037]制作單層膠體晶體模板的球直徑為100?6000nm的聚苯乙稀膠體球；
[0038]作為襯底的絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體。
[0039]接著，
[0040]實施例1
[0041]制備的具體步驟為:
[0042]步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為I: 10: 130的比例，將金屬鹽、尿素和水混合;其中，金屬鹽為醋酸鋅，水為去離子水，得到前軀體溶液。再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于90°C下保溫1.5h的過程重復(fù)I次;其中，組成單層膠體晶體模板的聚苯乙烯膠體球的球直徑為2000nm，襯底為絕緣體，得到其上固定有2層膠體晶體模板的襯底。
[0043]步驟2，先將其上固定有2層膠體晶體模板的襯底置于60°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)18h后，將其取出并置于60°C下干燥，得到其上固定有2層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底。再將其上固定有2層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于350°C下退火4h，制得近似于圖1所示，以及如圖7中的曲線所示的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0044]實施例2
[0045]制備的具體步驟為:
[0046]步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為2:8:300的比例，將金屬鹽、尿素和水混合;其中，金屬鹽為醋酸鋅，水為去離子水，得到前軀體溶液。再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于93°C下保溫1.3h的過程重復(fù)3次;其中，組成單層膠體晶體模板的聚苯乙烯膠體球的球直徑為2000nm，襯底為絕緣體，得到其上固定有4層膠體晶體模板的襯底。
[0047]步驟2，先將其上固定有4層膠體晶體模板的襯底置于68°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)13h后，將其取出并置于68°C下干燥，得到其上固定有4層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底。再將其上固定有4層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于390°C下退火3h，制得近似于圖1所示，以及如圖7中的曲線所示的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0048]實施例3
[0049]制備的具體步驟為:
[0050]步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為3:5:465的比例，將金屬鹽、尿素和水混合;其中，金屬鹽為醋酸鋅，水為去離子水，得到前軀體溶液。再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于95°C下保溫Ih的過程重復(fù)5次;其中，組成單層膠體晶體模板的聚苯乙烯膠體球的球直徑為2000nm，襯底為絕緣體，得到其上固定有6層膠體晶體模板的襯底。
[0051]步驟2，先將其上固定有6層膠體晶體模板的襯底置于75°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)7h后，將其取出并置于75°C下干燥，得到其上固定有6層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底。再將其上固定有6層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于430°C下退火2h，制得如圖1所示，以及如圖7中的曲線所示的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0052]實施例4
[0053]制備的具體步驟為:
[0054]步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為5:3:635的比例，將金屬鹽、尿素和水混合;其中，金屬鹽為醋酸鋅，水為去離子水，得到前軀體溶液。再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于98°C下保溫0.Sh的過程重復(fù)6次;其中，組成單層膠體晶體模板的聚苯乙烯膠體球的球直徑為2000nm，襯底為絕緣體，得到其上固定有7層膠體晶體模板的襯底。
[0055]步驟2，先將其上固定有7層膠體晶體模板的襯底置于83°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)Ih后，將其取出并置于83°C下干燥，得到其上固定有7層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底。再將其上固定有7層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于470°C下退火2h，制得近似于圖1所示，以及如圖7中的曲線所示的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0056]實施例5
[0057]制備的具體步驟為:
[0058]步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為6:1:800的比例，將金屬鹽、尿素和水混合;其中，金屬鹽為醋酸鋅，水為去離子水，得到前軀體溶液。再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于100°c下保溫0.5h的過程重復(fù)7次；其中，組成單層膠體晶體模板的聚苯乙烯膠體球的球直徑為2000nm，襯底為絕緣體，得到其上固定有8層膠體晶體模板的襯底。
[0059]步驟2，先將其上固定有8層膠體晶體模板的襯底置于90°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)0.5h后，將其取出并置于90°C下干燥，得到其上固定有8層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底。再將其上固定有8層且吸附有鋅離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于500°C下退火lh，制得近似于圖1所示，以及如圖7中的曲線所示的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0060]再分別選用作為金屬鹽的三氯化鐵或氯化錫或醋酸錳或硝酸鈷或醋酸鎳，作為水的蒸餾水，制作單層膠體晶體模板的球直徑為100?6000nm的聚苯乙烯膠體球，作為襯底的半導(dǎo)體或?qū)w，重復(fù)上述實施例1?5，同樣制得了如或近似于圖2或圖3或圖4或圖5或圖6所示，以及如圖7中的曲線所示的金屬氧化物空心球陣列膜。
[0061]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的金屬氧化物空心球陣列膜及其制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在 。弳
K9/9 O- f/LLxl V 08CCU90T Zo
【主權(quán)項】
1.一種金屬氧化物空心球陣列膜，包括覆于襯底上的空心球陣列，其特征在于: 所述空心球陣列為粗糙球表面的金屬氧化物空心球陣列，所述粗糙球表面的金屬氧化物空心球陣列疊加為薄膜狀； 所述粗糙球表面的金屬氧化物空心球的球直徑為100?6000nm; 所述薄膜的厚度為100?48000nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物空心球陣列膜，其特征是粗糙球表面由納米顆粒或納米棒或納米片構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物空心球陣列膜，其特征是納米棒的棒長為5?20nm、棒直徑為2?I Onm。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物空心球陣列膜，其特征是納米片的片長為10?50nm、片高為5?500nm、片厚為I?5nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物空心球陣列膜，其特征是金屬氧化物為氧化鋅，或氧化鐵，或氧化錫，或氧化錳，或氧化鈷，或氧化鎳。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物空心球陣列膜，其特征是疊加為薄膜狀的金屬氧化物空心球陣列為2?8層。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物空心球陣列膜，其特征是襯底為絕緣體，或半導(dǎo)體，或?qū)w。8.—種權(quán)利要求1所述金屬氧化物空心球陣列膜的制備方法，包括單層膠體晶體模板的制作，其特征在于完成步驟如下: 步驟I，先按照金屬鹽、尿素和水的重量比為I?6:1?10:130?800的比例，將金屬鹽、尿素和水混合，得到前軀體溶液，再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于90?100°C下保溫至少0.5h的過程重復(fù)一次以上，得到其上固定有兩層以上膠體晶體模板的襯底； 步驟2，先將其上固定有兩層以上膠體晶體模板的襯底置于60?90°C下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)0.5?18h后，將其取出并置于60?90°C下干燥，得到其上固定有兩層以上且吸附有金屬離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底，再將其上固定有兩層以上且吸附有金屬離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底置于350?500°C下退火I?4h，制得金屬氧化物空心球陣列膜。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬氧化物空心球陣列膜的制備方法，其特征是金屬鹽為醋酸鋅，或三氯化鐵，或氯化錫，或醋酸錳，或硝酸鈷，或醋酸鎳。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬氧化物空心球陣列膜的制備方法，其特征是襯底為絕緣體，或半導(dǎo)體，或?qū)w。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬氧化物空心球陣列膜及其制備方法。陣列膜為粗糙球表面的金屬氧化物空心球陣列疊加為薄膜狀，其中，粗糙球表面的金屬氧化物空心球的球直徑為100～6000nm，薄膜的厚度為100～48000nm；方法先將金屬鹽、尿素和水混合，得到前軀體溶液，再將單層膠體晶體模板組裝于襯底上后置于90～100℃下保溫至少0.5h的過程重復(fù)一次以上，得到其上固定有兩層以上膠體晶體模板的襯底，之后，先將其置于60～90℃下的前軀體溶液中密閉反應(yīng)后取出并干燥，得到其上固定有兩層以上且吸附有金屬離子絡(luò)合物的膠體晶體模板的襯底，再將其置于350～500℃下退火，制得目的產(chǎn)物。它具有較高的比表面積，可廣泛地應(yīng)用于氣體傳感器、藥物傳遞和緩釋、催化等領(lǐng)域。
【IPC分類】B81C1/00, B81B1/00, B82Y30/00, B82Y40/00
【公開號】CN105712280
【申請?zhí)枴緾N201610083108
【發(fā)明人】段國韜, 蘇星松, 許宗珂, 蔡偉平
【申請人】中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院