一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列、制備方法及其應(yīng)用，分子篩納米棒的直徑為0.1?5μm，長度為1?500μm，每個棒狀結(jié)構(gòu)由20?100nm的納米分子篩堆積而成，比表面積為200?1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道，多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列的種類包括：ZSM?5型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)、β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)及Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)中的任意一種或多種，制備方法采用晶種導(dǎo)向與蒸汽輔助，方法簡單，適應(yīng)范圍廣，應(yīng)用是負(fù)載3％鋅后，在450?500℃下，甲醇重量空速0.5?50h?1下，反應(yīng)40小時內(nèi)，甲醇平均轉(zhuǎn)化率95?100％，芳烴總碳基質(zhì)量收率75?80％。
【專利說明】
一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及多級結(jié)構(gòu)分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]對于普通的微孔分子篩來講，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在微孔孔道內(nèi)受到嚴(yán)重的傳質(zhì)限制，因此極大限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。研究者們通過合成超籠分子篩、納米分子篩以及有序介孔分子篩來克服常規(guī)分子篩的不足。但是，這些材料的使用都具有其自身固有的缺陷。例如，盡管12圓環(huán)分子篩有效的緩解了傳質(zhì)限制問題，但是其孔道熱穩(wěn)定性、有機模板劑的昂貴價格嚴(yán)重限制了它們的實際應(yīng)用。納米分子篩需要復(fù)雜的離心洗滌過程，并且產(chǎn)率較低，在實際應(yīng)用過程中受到限制。有序介孔分子篩的缺點在于其骨架酸性不足，并且骨架的無定型結(jié)構(gòu)使其水熱穩(wěn)定性較差。
[0003]比較而言，多級結(jié)構(gòu)分子篩由于能夠為大分子提供有效的擴散通道，避免快速的積碳失活，能夠有效地解決大孔分子篩、納米分子篩以及介孔分子篩所固有的問題，具有更廣泛的應(yīng)用。為了能夠充分利用催化過程中多級結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，多級孔之間的連接至關(guān)重要。所以，多級分子篩的設(shè)計不僅需要引入各級孔道，更重要的是各級孔道之間需要充分連接。到目前為止，制備具有合理結(jié)構(gòu)以及高酸性強度的多級結(jié)構(gòu)分子篩仍然是一項挑戰(zhàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列、制備方法及其應(yīng)用，制備方法適應(yīng)范圍廣，可以制備得到ZSM-54型及Y型的分子篩；可有效地提高傳質(zhì)，對于受到擴散限制的分子極易進入孔道和活性位發(fā)生作用。
[0005]為達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列，分子篩納米棒的直徑為0.1-5μηι，長度為1-500μηι，每個棒狀結(jié)構(gòu)由20-1 OOnm的納米分子篩堆積而成。
[0007]所述的多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)，比表面積為200-1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道。
[0008]所述的多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列的種類包括:ZSM-5型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)、β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)及Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)中的任意一種或多種，其中，ZSM-5型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的Si/Al的摩爾比范圍為8:1-50:1;0型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的31/^1的摩爾比范圍為10:1-50:1 ;Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的Si/Al的摩爾比范圍為4:1-30:1。
[0009]所述的ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0010]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(卜20): (0.2-5): (1-30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0;
[0011]2)將1wt %-50wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1: 0.3?5混合，加熱預(yù)晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0012]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^六0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例(0.1?1):(5-50):(0.04?I.7)混合，烘干，得到樣品；
[0013]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾;將產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列；
[0014]5)將鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0015]所述β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0016]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(卜20): (0.2-5): (1-30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0;
[0017]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(50-100):(0-5):(50-100)混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0018]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例(0.02?I): (5?50): (0.003?I.5)混合，烘干，得到樣品；
[0019]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0020]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0021]所述的Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0022]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(1-20): (0.2-5): (1-30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0;
[0023]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質(zhì)量比例(1-2): (2-4): (70-90): (40-80)混合，干燥處理，得到Y(jié)分子篩晶種；
[0024]3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例(0.02?I): (5?50): (0.02?I)混合，烘干，得到樣品;
[0025]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0026]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y(jié)型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0027]所述的多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列轉(zhuǎn)化甲醇制備芳烴的方法，負(fù)載3%鋅后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-SOh—1下，反應(yīng)40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉(zhuǎn)化率95-100%，芳烴總碳基質(zhì)量收率75-80 %。
[0028]本發(fā)明的有益效果為:
[0029]本發(fā)明使用的晶種導(dǎo)向與蒸汽輔助的方法簡單，適應(yīng)范圍廣，可以制備得到ZSM-5型棒狀陣列結(jié)構(gòu)、β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)及Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)，比目前在水溶液中制備相應(yīng)分子篩的方法成本低60-80%。
[0030]本發(fā)明是以AAO作為模板，所形成的分子篩具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)。
[0031]本發(fā)明所用AAO模板大孔之間相互聯(lián)通，所形成的分子篩棒狀結(jié)構(gòu)之間能夠?qū)崿F(xiàn)有效的連接，構(gòu)成一個整體式結(jié)構(gòu)。
[0032]與原來的各類多級結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法相比，本發(fā)明可以制備硅鋁比更低的多級結(jié)構(gòu)，具有更強的酸性，使用范圍更廣。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1制備的ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0035]實施例1
[0036]ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0037]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1:0.2:1混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0038]2)將1wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1: 0.3混合，加熱預(yù)晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0039]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.1:5:0.04混合，烘干，得到樣品；
[0040]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100 °C下晶化，冷卻、過濾;將產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列。
[0041 ] 5)將鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)，如圖1所示。
[0042]本實施例的有益效果:所得ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)，在ZSM-5空心分子篩上負(fù)載3 %鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.SlT1T，反應(yīng)60小時內(nèi)，所得甲醇平均轉(zhuǎn)化率95 %，芳烴總碳基質(zhì)量收率60 %，對二甲苯收率15 %。
[0043]實施例2
[0044]ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0045]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例20:5:30混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0046]2)將50wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質(zhì)量比例I: 5混合，加熱預(yù)晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0047]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例1:50:1.7混合，烘干，得到樣品；
[0048]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在120 °C下晶化，冷卻、過濾;將產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列；
[0049]5)將鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0050]本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負(fù)載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反應(yīng)60小時內(nèi)，所得甲醇平均轉(zhuǎn)化率95%，芳烴總碳基質(zhì)量收率60%，對二甲苯收率15 %。
[0051 ] 實施例3
[0052]ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0053]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例5:4:5混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0054]2)將20wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1:1混合，加熱預(yù)晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0055]3)將ZSM-5分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.2:10:0.2混合，烘干，得到樣品；
[0056]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在160 °C下晶化，冷卻、過濾;將產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列；
[0057]5)將鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0058]本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負(fù)載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反應(yīng)60小時內(nèi)，所得甲醇平均轉(zhuǎn)化率95%，芳烴總碳基質(zhì)量收率60%，對二甲苯收率15 %。
[0059]實施例4
[0060]ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0061 ] I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例15:0.5:25混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0;
[0062]2)將40wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1:3混合，加熱預(yù)晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0063]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.5:25:1.5混合，烘干，得到樣品；
[0064]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在200 °C下晶化，冷卻、過濾;將產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列；
[0065]5)將鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0066]本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負(fù)載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反應(yīng)60小時內(nèi)，所得甲醇平均轉(zhuǎn)化率95%，芳烴總碳基質(zhì)量收率60%，對二甲苯收率15 %。
[0067]實施例5
[0068]β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0069]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1:0.2:1混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0070]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例50:0:50混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0071]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.02:5:0.003混合，烘干，得到樣品；
[0072]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在130 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0073]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0074]實施例6
[0075]β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0076]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例20:5:30混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0077]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例100:5:100混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0078]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例1:50:1.5混合，烘干，得到樣品；
[0079]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在180 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0080]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0081 ] 實施例7
[0082]β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0083]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例5:4:2混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0084]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例60:1:70混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0085]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.1:40:0.012混合，烘干，得到樣品；
[0086]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在150 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0087]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0088]實施例8
[0089]β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0090]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例15:1:20混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0091]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例80:4:80混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0092]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/ΑΑ0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.8:40:1.0混合，烘干，得到樣品；
[0093]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在160 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0094]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0095]實施例9
[0096]Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0097]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1:0.2:1混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0098]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質(zhì)量比例1:2:70:40混合，干燥處理，得到Y(jié)分子篩晶種；
[0099 ] 3)將Y分子篩晶種、S i O2空心管S i 02/ΑΑ0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.0 2:5:0.0 2混合，烘干，得到樣品；
[0100]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0101]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y(jié)型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0102]實施例10
[0103]Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0104]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例20:5:30混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0105]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質(zhì)量比例2:4:90:80混合，干燥處理，得到Y(jié)分子篩晶種；
[0106]3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例1:50:1混合，烘干，得到樣品；
[0107]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在130 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0108]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y(jié)型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0109]實施例11
[0110]Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0111]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1:4:5混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0112]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質(zhì)量比例1.5:3:75:50混合，干燥處理，得至IjY分子篩晶種；
[0113]3)將Y分子篩晶種、S i O2空心管S i 02/ΑΑ0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.05:10:0.1混合，烘干，得到樣品；
[0114]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在150 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0115]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y(jié)型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
[0116]實施例12
[0117]Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0118]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例15:4:25混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0119]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質(zhì)量比例1.5:3.5:85:70混合，干燥處理，得到Y(jié)分子篩晶種；
[0120]3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例0.8:48:0.8混合，烘干，得到樣品；
[0121]4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在200 0C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0122]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得至IjY型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項】
1.一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列，其特征在于:分子篩納米棒的直徑為0.1-5M1，長度為1-500μηι，每個棒狀結(jié)構(gòu)由20-100nm的納米分子篩堆積而成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列，其特征在于:所述的多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)，比表面積為200-1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列，其特征在于:所述多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列的種類包括:ZSM-5型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)、β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)及Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)中的任意一種或多種，其中，ZSM-5型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的Si/Al的摩爾比范圍為8:1-50:1 ;β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的Si/Al的摩爾比范圍為10:1-50:1 ;Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的Si/Al的摩爾比范圍為4:1-30:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0; 2)將1wt%-50wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質(zhì)量比例1: 0.3?5混合，加熱預(yù)晶化，得到ZSM-5分子篩晶種； 3)將231-5分子篩晶種、3102空心管3102/^0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例(0.1?1):(5?.50): (0.04?1.7)混合，烘干，得到樣品； 4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾;將產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列； 5)將鈉型ZSM-5多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0; 2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(50-100): (0-5): (50-.100)混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種； 3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例(0.02?I):(5?50):(0.003?1.5)混合，烘干，得到樣品; 4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列； 5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Y型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質(zhì)量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當(dāng)中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0; 2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質(zhì)量比例(1-2): (2-4): (70-90): (40-80)混合，干燥處理，得到Y(jié)分子篩晶種； 3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質(zhì)量比例(0.02?I ):(5?50):(0.02?1)混合，烘干，得到樣品； 4)在一個帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列； 5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y(jié)型分子篩棒狀陣列結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列，其特征在于:所述的多級結(jié)構(gòu)分子篩棒狀陣列轉(zhuǎn)化甲醇制備芳烴的方法，負(fù)載3 %鋅后，在450-500°C下，甲醇重量空速.0.5-50h—1下，反應(yīng)40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉(zhuǎn)化率95-100%，芳烴總碳基質(zhì)量收率75-80%。
【文檔編號】C07C15/00GK106082264SQ201610404840
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】騫偉中, 王寧, 魏飛
【申請人】清華大學(xué)