專利名稱：焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鍍銅液，特別是焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打 底電鍍液。
技術背景氰化鍍銅溶液中由于NaCN對銅離子有很強的絡合力，分散能力 和覆蓋能力較好，鍍層結晶細致，鍍液呈堿性，有去油能力，因而能 保證獲得結合力良好的鍍層，被廣泛地應用于鋼鐵基體、鋁合金、鋅 合金壓鑄件和銅合金電鍍Cu/Ni/Cr上的打底鍍層，具有無可比擬的 優勢。但是氰化鍍銅電流效率低(僅約63%)，含有大量CN"，有劇毒， 對現場操作人員的健康損害大；同時排放的廢氣、污水亦不利于環境 保護。近年來為了進一步保護環境，減少公害，依照國家頒布《清潔生產促進法》和國家經貿委32號令，將"含氰電鍍"列入《淘汰落后生產能力，工藝和產品的目錄》(第三批)第23項，限令2003年底淘汰。為此，國內外學者在鍍液類型、絡合劑及添加劑的選擇等方面做了大量的研究工作，以下分別介紹幾種無氰鍍銅工藝。 (1)酸性硫酸鹽鍍銅酸性硫酸鹽鍍銅液主要由硫酸銅和硫酸組成，于20世紀60年代 開發出硫酸鹽鍍銅添加劑后，在工業上獲得了廣泛應用。其鍍層具有 優異的光亮性和整平性，不需打光即可直接鍍鎳；鍍液的成本低，電 流效率高(約100 %)，沉積速度快，內應力小，富有延展性，特別 適合于銅箔、塑料件電鍍底層及電鑄；鍍液具有很好的分散能力與覆 蓋能力，可以滿足高厚度、小孔徑的現代多層印制電路板穿孔電鍍的 需要。但其最大的缺點是對光亮劑的要求較為苛刻，并且在鋼鐵件、 鋅鑄件、鋁件上施鍍需要預鍍氰銅。
(3) HEDP鍍銅HEDP即羥基亞乙基二膦酸，鍍液覆蓋能力、均一性好，可直接 在鋼鐵件上鍍覆，無需預鍍就可獲得結合力良好的細致半光亮鍍層。 但因其電流效率較低，沉積速度較慢，廢液難于處理，而未得到廣泛 應用。
(4) 乙二胺鍍銅乙二胺鍍銅以乙二胺為主絡合劑，鍍液的均鍍能力好，鍍層結晶 細致，外觀好，但需經打底后，方可用于銅、鐵件的裝飾電鍍和防滲 碳鍍銅，且鍍銅后再鍍鎳結合力差，故此種工藝不常使用。
(5) 氟硼酸鹽鍍銅氟硼酸鹽鍍銅液以氟硼酸鹽為主的簡單離子鍍液，其最大的特點 是陰極電流密度大，鍍層沉積速度快，易獲得較厚的鍍層，因此常用 于電鑄，但缺點是鍍液成本高，對設備腐蝕大，廢水處理難。
(6) 其它鍍銅除上述工藝外，還有檸檬酸鹽鍍銅、酒石酸鹽鍍銅、三乙醇胺鍍 銅等，雖然各工藝均有其優點，但又受各自局限性所致，如因鍍液的 配制比較繁瑣，或因鍍液維護較難，或對操作者要求較高，或鍍液成
本較高等原因，而難以實現工業化生產。

發明內容
為解決現有技術的無氰鍍銅工藝存在的不足或局限性，適應電鍍 行業的發展和環保的要求，本發明提供一種焦磷酸鹽體系的焦磷酸鹽 鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是
焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液，其特征在于其包含有 開缸劑和補充鹽，所述開缸劑按重量百分比濃度計包含有如下原料
焦磷酸鉀20-35 %、焦磷酸銅1-5 %、檸檬酸銨1-2 %、山梨醇1-3 %、 磺酸鹽0.2-2 %、苯基羧酸鹽3-5 %、糊精1-1.5 %、烷基硫脲0.1-0.5 %、 氮雜環化合物0.05-0.5 %;所述補充鹽包含有如下重量比的原料焦 磷酸鉀2-8%、焦磷酸銅75-85 %、檸檬酸銨2-3%、山梨醇3-4%、 磺酸鹽1-2 %、苯基羧酸鹽2-3 %、糊精1.5-5 %、烷基硫脲0.1-0.2 %、 氮雜環化合物0.05-0.15%。作為本發明優選的技術方案，所述開缸劑中各原料的重量百分比 濃度為焦磷酸鉀25-30 %、焦磷酸銅3-4%、檸檬酸銨1.5-2°/。、山 梨醇1-1.5%、磺酸鹽0.2-0.8%、苯基羧酸鹽3-4 %、糊精1-1.5%、 烷基硫脲0.1-0.3%、氮雜環化合物0.1-0.25%;所述補充鹽中各原料 的重量比為焦磷酸鉀3-6 %、焦磷酸銅80-85 %、檸檬酸銨2-2.5 %、 山梨醇3-3.5%、磺酸鹽1.5-1.8%、苯基羧酸鹽2.1-2.6%、糊精3-3.5 %、烷基硫脲0.15-0.18%、氮雜環化合物0.05-0.12%。
作為本發明上述技術方案的改進，其中還包含有安定劑，安定劑 可增加鍍液的穩定性，防止一價銅的產生。所述安定劑按體積百分比濃度計包含有如下物質:羥基乙叉二磷酸10-20 %、三聚磷酸鈉1-5 %、 EDTA 2Nal-2%。作為本發明上述技術方案的進一步改進，其中還包含有光澤劑，光澤劑能輔助其它成分溶解，提高鍍層光澤，提高鍍層平整性。所述 光澤劑按體積百分比濃度計包含有如下物質乙二醇5-8%、甲基硫 脲氮苯1-2 %、 二苯胺磺酸0.5-1 %。上述氮雜環化合物可采用8—羥基萘苯或苯駢三氮雜茂。上述磺酸鹽可采用2-乙烷基磺酸氮苯、萘二磺酸或戊二酸磺酸 酯；苯基羧酸鹽可采用3-甲醇基氮苯、2， 3-氮苯二羧酸或煙酸丁酯。本發明所述EDTA 2Na為乙二胺四乙酸鈉。本發明開缸劑中的焦磷酸鉀可絡合金屬銅離子，提高導電性，增 加陰極極化度，提高鍍液穩定性；焦磷酸銅提供銅離子的來源，提高 導電性；檸檬酸銨增加輔助絡合功能，提高鍍液的穩定性；山梨醇增 加輔助絡合功能，提高鍍液的穩定性，改變鍍層晶粒結構；磺酸鹽提 高鍍液的穩定性，改變鍍層晶粒結構，消除針孔；苯基羧酸鹽提高鍍 液的穩定性，提高陰極電流密度上限值；糊精增加輔助絡合功能，提 高鍍液的穩定性，改變鍍層晶粒結構，提高鍍層的覆蓋能力；垸基硫 脲使鍍層結晶細致、呈半光澤，可以適當擴大陰極電流密度范圍；氮 雜環化合物配合烷基硫脲一起使用能使鍍層結晶更為細致；對銅的析 出有抑制作用。本發明補充鹽中的焦磷酸鉀、焦磷酸銅、檸檬酸銨、山梨醇、磺
酸鹽、苯基羧酸鹽、糊精、垸基硫脲、氮雜環化合物與在上述的開缸 劑中的作用基本相同，在此不再一一贅述。本發明可采用如下方法配制先向反應槽內加入占其容積70 % 的純水；加入焦鉀，攪拌溶解；加入焦銅，攪拌溶解；加入檸檬酸銨、 山梨醇、磺酸鹽、苯基羧酸鹽、糊精、烷基硫脲、氮雜環化合物，攪 拌溶解；定溶，溶液呈深藍色。本發明的有益效果是本發明不含氰化物、重金屬等有害物質， 符合歐盟RoHS指令(2002/95/EC)，鍍液穩定，陰極電流密度范圍寬， 所得鍍層細致、均勻、呈半光亮狀態，可節省后續電鍍時間，并且在 鍍液中，焦磷酸根離子與金屬銅離子形成穩定的絡合物，同時檸檬酸 鹽、山梨醇、磺酸鹽、苯基羧酸鹽、糊精、烷基硫脲、氮雜環化合物 等添加劑的加入，對鍍液中的銅離子起到輔助絡合的作用，增加了陰 極極化作用，從而使二價銅析出電位接近氰化鍍銅中一價銅的析出電 位，降低銅的置換現象，同時陰極電流密度范圍也得到擴寬，使所得 的鍍層更均勻，細致。除此外，還具有以下優點1、原液開缸，單 一補充鹽補充，操作方便，管理簡單；2、鍍層與基體結合力良好， 分散能力及覆蓋能力佳；3、適合于鐵素材、鋅合金、鋁合金、銅合 金之預鍍；4、滾鍍、吊鍍皆可適用；5、廢水處理簡單，不會造成二 次污染。下面結合實施例對本發明進一步說明。
具體實施方式
實施例1
先向反應槽內加入占其容積70%的純水；加入焦鉀，攪拌溶解； 加入焦銅，攪拌溶解；加入檸檬酸銨、山梨醇、2-乙垸基磺酸氮苯、 3-甲醇基氮苯、糊精、垸基硫脲、8 —羥基萘苯，攪拌溶解，配制成 含有如下重量百分比濃度的電鍍液焦磷酸鉀25%、焦磷酸銅2%、 檸檬酸銨2%、山梨醇3%、 2-乙烷基磺酸氮苯0.8%、 3-甲醇基氮苯 3%、糊精1.5%、垸基硫脲0.1%、 8—羥基萘苯0.08%，在電鍍生 產過程中電鍍液濃度不足時再補充加入含有如下重量百分比的原料 焦磷酸鉀6%、焦磷酸銅82.5%、檸檬酸銨2%、山梨醇3%、 2-乙 垸基磺酸氮苯1%、 3-甲醇基氮苯2%、糊精3.3%、烷基硫脲0.1%、 8 一羥基萘苯0.1%。采用本實施例鍍銅液的陰極效率40 %，陰極電 流密度0.1-0.5A/dm2'，所得鍍層結合力好，.鍍層外觀光亮。實施例2先向反應槽內加入占其容積70%的純水；加入焦鉀，攪拌溶解； 加入焦銅，攪拌溶解；加入檸檬酸銨、山梨醇、萘二磺酸、2， 3畫氮 苯二羧酸、糊精、垸基硫脲、苯駢三氮雜茂，攪拌溶解，配制成含有 如下重量百分比濃度的電鍍液焦磷酸鉀35%、焦磷酸銅4%、檸檬 酸銨2%、山梨醇2%、萘二磺酸1%、 2， 3-氮苯二羧酸4%、糊精 1%、烷基硫脲0.3%、苯駢三氮雜茂0.4%;再加入含有如下體積百 分比濃度的羥基乙叉二磷酸10-20 %、三聚磷酸鈉1-5 %、 EDTA*2Nal-2%、乙二醇5-8%、甲基硫脲氮苯1-2%、 二苯胺磺酸 0.5-1 %;在電鍍生產過程中電鍍液濃度不足時再補充加入含有如下 重量百分比的原料焦磷酸鉀6%、焦磷酸銅80%、檸檬酸銨2.5%、
山梨醇4%、萘二磺酸1.5%、 2， 3-氮苯二羧酸2%、糊精3.8%、烷 基硫脲O.l、苯駢三氮雜茂0.1%。采用本實施例鍍銅液的陰極效率 60%，陰極電流密度0.1-0.5A/dm2'，所得鍍層結合力好，.鍍層外觀 光亮。實施例3先向反應槽內加入占其容積70%的純水；加入焦鉀，攪拌溶解； 加入焦銅，攪拌溶解；加入檸檬酸銨、山梨醇、戊二酸磺酸酯、煙酸 丁酯、糊精、烷基硫脲、8 —羥基萘苯，攪拌溶解，配制成含有如下 重量百分比濃度的電鍍液焦磷酸鉀30%、焦磷酸銅3%、檸檬酸銨 2%、山梨醇1.2%、戊二酸磺酸酯0.8%、煙酸丁酯3%、糊精1%、 烷基硫脲0.3 %、 8 —羥基萘苯0.25 %;再加入含有如下體積百分比 濃度的羥基乙叉二磷酸10-20%、三聚磷酸鈉1-5%、 EDTA*2Nal-2 %、乙二醇5-8%、甲基硫脲氮苯1-2%、 二苯胺磺酸0.5-1%;在電 鍍生產過程中電鍍液濃度不足時再補充加入含有如下重量百分比的 原料焦磷酸鉀7%、焦磷酸銅79%、檸檬酸銨3%、山梨醇4%、 煙酸丁酯1%、 2， 3-氮苯二羧酸2 %、糊精3.8 %、垸基硫脲O.l、 8 一羥基萘苯0.1%。采用本實施例鍍銅液的陰極效率65 %，陰極電 流密度0.3-2.0A/dm2'，所得鍍層結合力良好，.鍍層外觀半光亮。
權利要求
1. 焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液，其特征在于其包含有 開缸劑和補充鹽，所述開缸劑按重量百分比濃度計包含有如下原料焦磷酸鉀20-35 %、焦磷酸銅1-5 %、檸檬酸銨1-2 %、山梨 醇1-3%、磺酸鹽0.2-2%、苯基羧酸鹽3-5%、糊精1-1.5%、烷 基硫脲0.1-0.5%、氮雜環化合物0.05-0.5 %;所述補充鹽包含有如 下重量比的原料焦磷酸鉀2-8%、焦磷酸銅75-85 %、檸檬酸銨2- 3 %、山梨醇3-4 %、磺酸鹽1-2 %、苯基羧酸鹽U%、糊精1.5-4 %、烷基硫脲0.1-0.2%、氮雜環化合物0.05-0.15%。
2. 根據權利要求1所述的焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液， 其特征在于所述開缸劑中各原料的重量百分比濃度為焦磷酸鉀 25-30%、焦磷酸銅3-4%、檸檬酸銨1.5-2%、山梨醇1-1.5%、磺 酸鹽0.2-0.8 %、苯基羧酸鹽3-4 %、糊精1-1.5 %、烷基硫脲0.1-0.3 %、氮雜環化合物0.1-0.25%;所述補充鹽中各原料的重量比為 焦磷酸鉀3-6 %、焦磷酸銅80-85 %、擰檬酸銨2-2.5 %、山梨醇3- 3.5%、磺酸鹽1.5-1.8%、苯基羧酸鹽2.1-2.6%、糊精3-3.5 %、 烷基硫脲0.15-0.18 %、氮雜環化合物0.05-0.12%。
3. 根據權利要求1或2所述的焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電 鍍液，其特征在于其還包含有安定劑，所述安定劑按體積百分比 濃度計包含有如下物質羥基乙叉二磷酸10-20 %、三聚磷酸鈉 1-5%、 EDTA 2脅2%。
4. 根據權利要求1或2所述的焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電 鍍液，其特征在于其還包含有光澤劑，所述光澤劑按體積百分比濃度計包含有如下物質乙二醇5-8%、甲基硫脲氮苯1-2%、 二 苯胺磺酸0.5-1 %。
5. 根據權利要求1或2所述的焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電 鍍液，其特征在于所述氮雜環化合物為8—羥基萘苯或苯駢三氮雜 茂。
6. 根據權利要求1或2所述的焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電 鍍液，其特征在于所述磺酸鹽為2-乙烷基磺酸氮苯、萘二磺酸或 戊二酸磺酸酯；苯基羧酸鹽為3-甲醇基氮苯、2， 3-氮苯二羧酸或 煙酸丁酯。
全文摘要
本發明公開了焦磷酸鹽鍍銅作為無氰鍍銅的打底電鍍液，其包含有開缸劑和補充鹽，所述開缸劑包含有如下原料焦磷酸鉀、焦磷酸銅、檸檬酸銨、山梨醇、磺酸鹽、苯基羧酸鹽、糊精、烷基硫脲、氮雜環化合物；所述補充鹽為開缸劑中各原料在電鍍過程中的補充；本發明不含氰化物、重金屬等有害物質，符合歐盟RoHS指令(2002/95/EC)，鍍液穩定，陰極電流密度范圍寬，所得鍍層細致、均勻、呈半光亮狀態；并且原液開缸，單一補充鹽補充，操作方便，管理簡單；鍍層與基體結合力良好，分散能力及覆蓋能力佳；適合于鐵素材、鋅合金、鋁合金、銅合金之預鍍；滾鍍、吊鍍皆可適用；廢水處理簡單，不會造成二次污染。
文檔編號C25D3/38GK101122037SQ200710030278
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月11日 優先權日2007年9月11日
發明者洪條民, 謝日生 申請人:江門市瑞期精細化學工程有限公司