專利名稱：α-苯基-乙酰丙酸的一室型電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種a-苯基-乙酰丙酸的一室型電化學(xué)合成方法，屬 于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
a-苯基-乙酰丙酸，分子式CuH1203，熔點(diǎn)126t:， a-苯基-乙酰 丙酸是一種Y-酮酸，是非常有用的有機(jī)合成原料和中間體，廣泛應(yīng) 用于合成各種內(nèi)酯、雜環(huán)化合物等各個(gè)方面。雖然a-苯基-乙酰丙酸是非常有用的中間體，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn) 中至今卻仍未找到非常滿意的制備工藝。1、 卩一酮胺與KCN或NaCN水溶液加熱可生成氰基化合物，后者 經(jīng)水解制得。缺點(diǎn)是原料及中間物毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境，不利于工 業(yè)化生產(chǎn)。2、 乙酰乙酸乙酯負(fù)離子在醇鈉的存在下與鹵代垸、鹵代酸酯或 a， P-不飽和酸酯反應(yīng)生成乙酰基取代的二元羧酸酯，經(jīng)酮式分解并 脫羧得到。缺點(diǎn)是由于使用了醇鈉，整個(gè)反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除水，而 且取代反應(yīng)步驟的產(chǎn)率較低，合成路線長，操作步驟多。3、 1964年S.Wawzonek等在兩室型電解池中，DMF作溶劑，汞 作陰極，Eu4NI/KI作支持鹽，通C02恒電流電解亞芐基丙酮。缺點(diǎn) 是由于使用了汞電極，環(huán)境污染嚴(yán)重；電解槽是兩室型的，生產(chǎn)成本 增加，而且產(chǎn)率低。4、 1984年Junjin Harada等在兩室型電解池中，乙腈作溶劑， 汞池作陰極，EUNC104作支持鹽，5 1(TC下通C02，恒電位電解亞 芐基丙酮。缺點(diǎn)是由于使用了汞電極，環(huán)境污染嚴(yán)重；電解槽是兩室 型的，生產(chǎn)成本增加。近年來，國內(nèi)外尚未見到比較環(huán)保、"綠色化"的電化學(xué)方法合 成a-苯基-乙酰丙酸的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種a-苯基-乙酰丙酸的一室型電化學(xué) 合成方法。該方法有設(shè)備要求簡單、原料易得、過程綠色化、不污染 環(huán)境、反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，操作簡便安全、產(chǎn)率高和適合工業(yè)化 生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，是一種高附加值的合成工藝路線。發(fā)明的技術(shù)方案是在一室型電解槽中，以鎂棒作陽極，不銹鋼 片作陰極，Ag/Agl為參比電極，乙腈作溶劑，四乙基四氟硼酸銨作 支持電解質(zhì)，電解反應(yīng)的底物是亞芐基丙酮，在通常壓C02、不同溫 度和不同電位下，進(jìn)行恒電位電解。停止電解后，反應(yīng)混合物用2mol/L HC1酸化，乙醚萃取后醚層用NaOH洗至水層呈堿性，水層再加入 HC1至酸性，乙醚萃取，醚層用飽和NaCl水溶液洗后無水MgS04干 燥，旋蒸后得到產(chǎn)物a-苯基-乙酰丙酸。 現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種a-苯基-乙酰丙酸的電化學(xué)合成方法，其特征在于，具體操 作步驟第一步設(shè)備準(zhǔn)備電解池為一室型的，帶有進(jìn)出氣口，陽極為鎂棒，陰極為不銹鋼 片，參比電極為Ag/Agl; 第二步電解液準(zhǔn)備分析純的乙腈，經(jīng)4A級(jí)的分子篩干燥后，取10mL注入所述的 電解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸銨為支持電解質(zhì)，乙腈與四 乙基四氟硼酸銨的摩爾比是187.6:1;第三步亞芐基丙酮還原0.0731g 0.2193g的亞芐基丙酮加入所述的電解池中，常壓通 C02 0.5h后，恒電位電解，亞芐基丙酮的濃度在0.05mol/L 0.15mol/L 范圍內(nèi)，溫度保持在20°C -10°C，電解電位為-1.4V -1.8V，通電 量為96.5庫侖 289.5庫侖，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸 銨的摩爾比分別為1:375 1:125禾B 1:2 1:0.67;第四步后處理第三步的反應(yīng)結(jié)束后，向所述的電解液中加入20mL2mol/L的鹽 酸，乙醚萃取有機(jī)產(chǎn)物三次，每次乙醚用量10mL，合并醚層，用15mL 3mol/L的NaOH洗至水層呈堿性，水層再加入25mL 2mol/L HC1至 水層呈酸性，乙醚萃取三次，醚層用20mL飽和NaCl水溶液洗后再 用無水MgS04干燥，減壓旋蒸掉乙醚，得到產(chǎn)物a-苯基-乙酰丙酸， 產(chǎn)率介于33.46% 68.86%。本發(fā)明的工作原理在第三步中，亞芐基丙酮在陰極上失去電子 被還原，生成陰離子自由基；陰離子自由基與C02結(jié)合得到羧酸陰離 子；犧牲陽極鎂棒被氧化，生成陽離子與羧酸陰離子生成鎂鹽。在第 四步中，鎂鹽經(jīng)鹽酸酸化，乙醚萃取提純得到產(chǎn)物a-苯基-乙酰丙酸。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、 反應(yīng)原料簡單易得，價(jià)格便宜。2、 采用電化學(xué)方法，過程綠色化，避免了有毒化合物對(duì)環(huán)境的污染。3、 C02作為反應(yīng)原料之一，既緩解了溫室效應(yīng)問題，又開辟了一種新的合成有機(jī)羧酸的方法。4、 產(chǎn)率高，成本低，是一種高附加值的工藝路線。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所有實(shí)施例完全按 照所述的合成方法的操作步驟進(jìn)行操作，每個(gè)實(shí)施例僅羅列關(guān)鍵的技 術(shù)數(shù)據(jù)。實(shí)施例1第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.1462g,亞芐基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.4V，溫度為0'C，通電量為193庫 侖；第四步中，產(chǎn)率為33.46%。實(shí)施例2第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.1462g，亞芐基丙酮的濃度為0.1mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.6V,溫度為0°C ，通電量為193庫 侖；第四步中，產(chǎn)率為68.86%。 實(shí)施例3第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.1462g，亞芐基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.8V，溫度為(TC，通電量為193庫 侖；第四步中，產(chǎn)率為66.69%。實(shí)施例4第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.0732g，亞芐基丙酮的濃度 為0.05mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分 別為1:375和1:2，電解電位為-1.6V，溫度為0。C，通電量為96.5庫 侖；第四步中，產(chǎn)率為61.56%。實(shí)施例5第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.2193g，亞芐基丙酮的濃度 為0.15mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分 別為1:125和1:0.67，電解電位為-1.6V，溫度為0°C ，通電量為289.5 庫侖；第四步中，產(chǎn)率為61.04%。實(shí)施例6第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.1462g，亞芐基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.6V，溫度為20。C，通電量為193庫 侖；第四步中，產(chǎn)率為34%。實(shí)施例7第三步中，亞芐基丙酮的加入量是0.1462g，亞芐基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.6V，溫度為-10。C，通電量為193庫 侖；第四步中，產(chǎn)率為67.56%。
權(quán)利要求
1、一種α-苯基-乙酰丙酸的電化學(xué)合成方法，其特征在于，具體操作步驟第一步 設(shè)備準(zhǔn)備電解池為一室型的，帶有進(jìn)出氣口，陽極為鎂棒，陰極為不銹鋼片，參比電極為Ag/AgI；第二步 電解液準(zhǔn)備分析純的乙腈，經(jīng)4A級(jí)的分子篩干燥后，取10mL注入所述的電解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸銨為支持電解質(zhì)，乙腈與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比是187.6∶1；第三步 亞芐基丙酮還原0.0731g～0.2193g的亞芐基丙酮加入所述的電解池中，常壓通CO2 0.5h后，恒電位電解，亞芐基丙酮的濃度在0.05mol/L～0.15mol/L范圍內(nèi)，溫度保持在20℃～-10℃，電解電位為-1.4V～-1.8V，通電量為96.5庫侖～289.5庫侖，亞芐基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別為1∶375～1∶125和1∶2～1∶0.67；第四步 后處理第三步的反應(yīng)結(jié)束后，向所述的電解液中加入20mL 2mol/L的鹽酸，乙醚萃取有機(jī)產(chǎn)物三次，每次乙醚用量10mL，合并醚層，用15mL3mol/L的NaOH洗至水層呈堿性，水層再加入25mL 2mol/L HCl至水層呈酸性，乙醚萃取三次，醚層用20mL飽和NaCl水溶液洗后再用無水MgSO4干燥，減壓旋蒸掉乙醚，得到產(chǎn)物α-苯基-乙酰丙酸，產(chǎn)率介于33.46％～68.86％。
全文摘要
一種α-苯基-乙酰丙酸的一室型電化學(xué)合成方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。在一室型電解槽中，以鎂棒作陽極，不銹鋼片作陰極，Ag/AgI為參比電極，乙腈作溶劑，四乙基四氟硼酸銨作支持電解質(zhì)，電解反應(yīng)的底物是亞芐基丙酮，在通常壓CO₂、不同溫度和不同電位下，進(jìn)行恒電位電解。停止電解后，反應(yīng)混合物用2mol/L HCl酸化，乙醚萃取后醚層用NaOH洗至水層呈堿性，水層再加入HCl至酸性，乙醚萃取，醚層用飽和NaCl水溶液洗后無水MgSO₄干燥，旋蒸后得到產(chǎn)物α-苯基-乙酰丙酸。該法具有反應(yīng)原料簡單易得，價(jià)格便宜，反應(yīng)過程綠色化，操作簡便安全，產(chǎn)率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一種高附加值的工藝路線。
文檔編號(hào)C25B3/04GK101260532SQ200810036040
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者凱 張, 張靜波, 林美玉, 歡 王, 鈕東方, 陸嘉星 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)