專利名稱：：一種制備高純鈷的方法
技術領域：
：一種制備高純鈷的方法，涉及一種采用鹽酸體系電溶、離子交換凈化、電積精煉及電子束熔煉相結合制備高純鈷的方法。
背景技術：
：高純金屬主要用于電子化工領域和特殊合金的制備。高新技術的發展要求提供足夠的特殊材料，多種金屬可作為高新技術的戰略物資并要求其提純至非常高的純度，高純、超高純金屬的制備、特性及應用在現代材料科學和工程領域中屬于新型的不斷增長的領域。鈷是重要的高純金屬材料之一，是制備磁記錄、磁記錄磁頭、光電器件和磁傳感器和集成電路等元器件的重要材料。純度為99.9%99.99%的鈷已經廣泛應用于磁性材料、超級合金的制造，99.999%甚至更高純度的鈷則用來作為先進電子元件的耙材。目前，有關高純鈷的制備方法，公開的文獻還很少。專利為"JP11193483"的"髙純度電積鈷的制造方法"的日本專利，公開了一種采二次電積精煉和電子束熔煉相結合制備高純鈷的方法。該工藝采用兩步電積法，第一次電積時陽極為箔網，電積得到一次電積鈷；再以一次電積鈷為陽極，二次電積得到高純電積鈷板，高純電積鈷板再經過電子束熔煉得到高純鈷錠。在文獻MaterialsScienceandEngineeringA334(2002)127-133中Pr印arationofhigh-purityCobalt中介紹了一種采用CoCl26H20為原料，鹽酸溶解、離子交換、鈷解析、電解精煉和等離子、電子束熔煉制備高純鈷的方法。該工藝采取將Co及雜質離子吸附在樹脂上，然后采用不同鹽酸濃度分部將雜質及金屬Co解析下來得到純凈的CoCl2溶液，再經電解精煉制備電解鈷。另外，在1999年9月，濕法冶金第三期中《離子交換-電積法制取高純鈷》中介紹了一種采取鈷板電溶、沸騰除酸、過濾、離子交換、二次電解制備高純鈷。該工藝采用了沸騰除酸的傳統方法，在電解時分兩步進行，先以99.98%的電鈷為原料做陽極進行可溶陽極電解，再以一次電解得到的鈷板為陽極進行二次電解，電解時陰、陽極都套有隔膜袋。在目前已有的高純鈷的生產方法中，為了解決電溶原液的高酸問題，采用了沸騰除酸的做法，造成生產成本高，且易產生污染；溶液深度凈化不理想。由于采用可溶陽極易發生電解陰極、陽極電解液相互污染情況的發生，造成高純鈷雜質含量高。同時采用二步電解的做法，造成生產成本高，能耗大。
發明內容本發明的目的就是針對上述已有技術中存在的不足，提供一種可有效解決電溶原液的高酸問題，降低生產成本、消除污染、溶液深度凈化效果好，能有效防止電解陰極、陽極電解液相互污染、降低高純鈷雜質含量高的制備高純鈷的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種制備高純鈷的方法，其特征在于其工藝過程依次為采用鹽酸體系以99.95°/。電積鈷為陽極，電溶制備pH為33.5的CoCl2溶液；再將電溶制備的溶液通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化，再通入電解槽進行電積，電積得到高純電積鈷；最后通過電子束熔煉制備高純鈷鈷錠。本發明的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的電溶制備PH為33.5的CoCl2溶液其工藝過程為采用鹽酸體系，以99.95%電積鈷為陽極，以耐腐蝕鈦金屬絲網為陰極，電溶制備CoCl2溶液；其電溶的通電電流密度為150A/m2300A/m且在電溶至溶液H+為lg/l2g/1的造液末期時采用30A/m270A/m2的電流密度電溶造液，使溶液pH為3.5-5。本發明的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的將電溶制備的溶液通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化過程為將合格的電溶液依次通入裝有331、717、D201和D301的混合陰離子交換樹脂的離子交換柱，進行深度凈化，交換流速控制《2BV/h，溶液凈化至含Fe降低到0.0002g/1以下，溶液含Cu、Ni、Pb、Zn降低到0.00002g/l以下。本發明的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的將電溶制備的溶液通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化后，再通入電解槽進行電積過程，控制電積溶液pH值為3.55、電流密度100A/m2200A/m2、電積溶液溫度60°C70°C，同時將電積后液抽出，使溶液在電解槽內衡量循環，電積得到高純電積鈷。本發明一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的通過電子束熔煉來制備高純鈷鈷錠采用真空度為0.3-4Pa。本發明一種制備高純鈷的方法，電溶造液的末期采用低電流密度耗酸，達到溶液合格酸度；采用混合陰離子交換樹脂使溶液實現了深度凈化。本發明的方法，采用離子交換凈化后的高純溶液電積制備得到高純鈷，高純鈷樣品經過輝光放電質譜法-GDMS分析，達到5N高純鈷。工藝過程中，在電溶造液末期采用低電流造液并降低溶液含酸量，成功解決了電溶原液的高酸問題，摒棄了沸騰除酸的做法，既降低了成本又防止了過程污染；離子交換工藝采用組合陰離子樹脂，實現立體、交叉的高純溶液凈化結構；實現了電溶造液、離子交換和電積工藝的相互銜接，深度凈化了溶液，并采用不溶陽極電積產出5N以上品級的高純鈷。與可溶陽極電解相比，不溶陽極電積槽內只有凈化后的高純CoCl2溶液，從而有效防止可溶陽極電解陰極、陽極電解液相互污染情況的發生，不溶陽極電積精煉產出的高純鈷雜質含量更低。堿金屬元素在0.lppm以下，Fe、Co、Cr分別在lppm以下，U、Th分別在0.lppb以下，C在60ppm以下，0在100ppm以下。經過電子束熔煉后的高純鈷鈷錠中的C在15ppm以下，0在在10ppm以下。本發明的高純鈷考察雜質元素包括Ni、Fe、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Al、Mn、Mg、Si、P、S共16種雜質元素，單雜質元素最高含量低于lppm;主金屬元素鈷的含量(減量)高于99.999%。制備高純CoCl2溶液是研制高純鈷的先決條件，從16種雜質元素中選擇最難去除的Fe、Ni、Cu、Pb、Zn5種雜質，作為主要雜質元素予以考察，通過凈化后溶液雜質含量衡量溶液凈化程度。試驗表明，選擇有代表性的雜質元素作為主要除雜目標，提高了檢測效率。圖1為本發明的工藝流程圖。具體實施例方式一種制備高純鈷的方法，其工藝過程依次為a.采用鹽酸體系，以99.95%電積鈷為陽極，以耐腐蝕鈦金屬絲網為陰極，電溶制備CoCl2溶液；其通電電流密度為150A/m2300A/m2，電溶至溶液H+濃度為lg/l2g/1的造液末期采用30A/m270A/i^的電流密度造液，使溶液的pH為3-3.5;由于在電溶造液末期采用低電流密度造液并降低溶液含酸量，成功解決了電溶原液的高酸問題，摒棄了沸騰除酸的做法，既降低了成本又防止了過程污染。電溶造液制備CoCl2溶液雜質元素含量為M0.001g/l0.003g/1、Cu0.002g/1、Fe0.002g/1、Pb0.001g/'l、Zn0.002g/1。b.將合格的電溶液依次通入裝有331、717、D201和D301的混合陰離子交換樹脂的離子交換柱，進行深度凈化，交換流速控制《2BV/h，溶液凈化至含Fe降低到0.0002g/1以下，溶液含Cu、Ni、Pb、Zn降低到0.00002g/l以下；離子交換系統的設計原則是確保交換柱系統本身不產生雜質元素污染選用純凈材料制作離子交換柱本體以及系統；采用防污染計量泵定量輸送溶液，精確控制離子交換溶液流量；選擇特殊的陰離子交換樹脂，實現溶液深度凈化。c.對電溶后溶液進行離子交換，交換流速控制在1BV/h2BV/h，如果流速太快，雜質元素未充分交換，樹脂容易穿透；交換流速太慢，經濟效益差。經過交換后溶液中雜質鉛、鋅、銅、鐵、鎳的含量都有降低。溶液Ni0.00002g/l0.00006g/l、Cu0.000020.00004g/l、Pb0.00001g/l、Zn0.00001g/l、Fe0.00002g/l。d.將離子交換后的溶液，通入電解槽進行電積，控制電積溶液pH值為33.5、電流密度100A/m2200A/m2、電積液溫度60°C70°C，同時將電積后液抽出，使溶液在電解槽內衡量循環，電積得到高純鈷。高純鈷樣品經過輝光放電質譜法-GDMS分析，達到5N高純鈷。電解槽的制作要求槽體本身以及外界環境不對高純試驗過程產生雜質元素污染；電解槽選用純凈材料制成；電解槽采用密封式結構設計，設有防塵頂蓋，頂蓋與槽體之間有水密封連接；陰陽極板與導電棒組裝并吊掛在頂蓋上；陰陽極板以及導電棒組全部釆用純凈防腐蝕材料，從而有效的防止酸的腐蝕和溶液污染。為確保作業時槽電壓、電流恒定并且消除接界電阻，電路接點全部采用螺絲緊固連接，選擇高精度硅整流電源。下面結合實例對本發明的方法作進一步說明。實施例l采用99.95%電積鈷，在鹽酸體系電溶制備CoCl2溶液，其通電電流密度為150A/m2,電溶至溶液中的H+濃度為lg/1的造液末期采用30A/V的電流密度造液，使溶液的pH為3.5，溶液雜質元素含量見表l:表l-原溶液雜質元素含量單位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將電溶后的溶液依次通入分別為陰離子交換樹脂331、717、D301和D401的混合陰離子交換樹脂的離子交換柱，進行溶液凈化，交換流速控制lBV/h，交換后溶液成分見表2。表2-離子交換后溶液雜質元素含量單位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>電積技術條件控制電流密度150A/m2，CoCL溶液pH值為3.5，電積溫度6(TC。采用離子交換凈化后的高純溶液，進行不溶陽極電積制備得到5N高純鈷。高純鈷含堿金屬元素0.lppm以下，Fe、Co、Cr分別在lppm以下，U、Th分別在0.lppb以下，C在60ppm以下，0在在100ppm以下。高純鈷部分雜質元素含量見表3。表3高純鈷輝光放電質譜法(GDMS)分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>高純電解鈷在控制真空度在0.3Pa下，通過電子束爐熔煉得到5N以上錠，高純鈷鈷錠化學成分分析見表4。表4高純鈷輝光放電質譜法(GDMS)分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2采用99.95%電積鈷，在鹽酸體系電溶制備CoCl2溶液，其通電電流密度為200A/m2，電溶至溶液中的H+濃度為1.5g/l的造液末期采用50A/V的電流密度造液，使溶液的pH為4.3，溶液雜質元素含量見表5。表5-原溶液雜質元素含量單位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將電溶后的溶液依次通入分別為陰離子交換樹脂331、717、D301和D401的混合陰離子交換樹脂的離子交換柱，進行溶液凈化，交換流速控制lBV/h，交換后溶液成分見表6。表6-離子交換后溶液雜質元素含量單位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>電積技術條件控制電流密度100A/m2，CoCl2溶液pH值為4.3，電積溫度65°C。采用離子交換凈化后的高純溶液，進行不溶陽極電積制備得到5N高純鈷。高純鈷含堿金屬元素O.lppm以下，Fe、Co、Cr分別在lppm以下，U、Th分別在0.lppb以下，C在60ppm以下，0在在100ppm以下。高純鉆部分雜質元素含量見表7。表7高純鈷輝光放電質譜法(GDMS)分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>高純電解鈷在控制真空度2.OPa下，通過電子束爐熔煉得到5N以上高純鈷鈷錠，高純鈷鈷錠化學成分分析見表8。表8高純鈷輝光放電質譜法(GDMS)分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3采用99.95%電積鈷，在鹽酸體系電溶制備CoCh溶液，其通電電流密度為300A/m2，電溶至溶液中的H+濃度為2g/l的造液末期采用70A/ra2的電流密度造液，使溶液的pH為5，溶液雜質元素含量見表9。表9-原溶液雜質元素含量單位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將電溶后的溶液依次通入分別為陰離子交換樹脂331、717、D301和D401的混合陰離子交換樹脂的離子交換柱，進行濃度凈化，交換流速控制lBV/h，交換后溶液成分見表10。表10-離子交換后溶液雜質元素含量單位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>電積技術條件控制電流密度200A/m2,CoCl2溶液pH值為5，電積溫度70°C。采用離子交換凈化后的高純溶液，進行不溶陽極電積制備得到5N高純鈷。高純鈷含堿金屬元素0.lppm以下，Fe、Co、Cr分別在lppm以下，U、Th分別在O.lppb以下，C在60ppm以下，0在在100ppm以下。高純鈷部分雜質元素含量見表ll。表11高純鈷輝光放電質譜法(GDMS)分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>高純電解鈷在控制真空度在4.OPa下，通過電子束爐熔煉得到5N以上高純鈷鈷錠，高純鈷鈷錠化學成分分析見表12。表12高純鈷輝光放電質譜法(GDMS)分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種制備高純鈷的方法，其特征在于其工藝過程依次為采用鹽酸體系以99.95％電積鈷為陽極，電溶制備pH為3～3.5的CoCl2溶液；再將電溶制備的溶液通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化，再通入電解槽進行電積，電積得到高純電積鈷；最后通過電子束熔煉制備高純鈷鈷錠。2.根據權利要求l所述的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的電溶制備pH為33.5的CoCl2溶液其工藝過程為采用鹽酸體系，以99.95%電積鈷為陽極，以耐腐蝕鈦金屬絲網為陰極，電溶制備CoCl2溶液；其電溶的通電電流密度為150A/n/300A/W，且在電溶至溶液H+為lg/l2g/1的造液末期時采用30A/n^70A/m2的電流密度電溶造液，使溶液pH為3.5-5。3.根據權利要求1所述的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的將電溶制備的溶液通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化過程為將合格的電溶液依次通入裝有331、717、D201和D301的混合陰離子交換樹脂的離子交換柱，進行深度凈化，交換流速控制《2BV/h，溶液凈化至含Fe降低到0.0002g/l以下，溶液含Cu、Ni、Pb、Zn降低到0.00002g/1以下。4.根據權利要求1所述的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的將電溶制備的溶液通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化后，再通入電解槽進行電積過程，控制電積溶液pH值為3.55、電流密度100A/m2200A/m2、電積溶液溫度60°C70°C，同時將電積后液抽出，使溶液在電解槽內衡量循環，電積得到高純電積鈷。5.根據權利要求1所述的一種制備高純鈷的方法，其特征在于所述的通過電子束熔煉來制備高純鈷鈷錠采用真空度為0.3-4Pa。全文摘要一種制備高純鈷的方法，涉及一種采用鹽酸溶液體系電積制備高純鈷的方法。其特征在于其工藝過程依次為采用鹽酸體系以99.95％電積鈷為陽極，電溶制備pH為3～3.5的CoCl₂溶液，合格的電溶溶液依次通入陰離子交換樹脂進行離子交換深度凈化，最后通入電解槽進行電積，且通入的離子交換凈化后的溶液量與抽出的電積后液等量，電積得到高純電積鈷。高純電積鈷再經電子束熔煉制備高純鈷鈷錠可以滿足不同用戶的需求。本發明方法制備的高純鈷樣品經過輝光放電質譜法-GDMS分析，達到5N及5N以上高純電積鈷及高純鈷鈷錠。文檔編號C25C1/00GK101538721SQ200910080470公開日2009年9月23日申請日期2009年3月19日優先權日2009年3月19日發明者盧越剛,靜李,李永軍,艷楊,浚武,王克震,平邱,馬永峰申請人:金川集團有限公司