本發明涉及一種鈷鍺氫氧化物新物相材料及制備方法。

背景技術：
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(光)電化學水分解制氫、CO₂還原等反應中水氧化產生氧氣過程是動力學決速步驟。鈷系化合物中的鈷離子電子結構(尤其是3d軌道電子構型)獨特活潑，因此其在(光)電催化反應分解水過程中常作為產氧催化劑。單純的鈷氧化物在催化性能和穩定性上都有局限性。在引入其他金屬離子后，鈷系多元化合物中可調控鈷離子配位構型，促進-OH或-OOH基團的形成，從而使其催化性能和穩定性得到改善。鈷鍺化合物(Co₂GeO₄,CoGeO₃)具有良好穩定性，但缺乏-OH或-OOH基團，因而催化性能較弱。

技術實現要素：
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本發明的目的是，提出一種鈷鍺氫氧化物新物相材料及制備方法，引入活性基團改善鈷鍺化合物的催化性能，提供了一種鈷鍺氫氧化物的制備方法。

本發明技術方案是：一種鈷鍺氫氧化物的制備方法，鈷鍺氫氧化物的制備方法如下：1)采用Na₂GeO₃和CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂或Co(CH₃COO)₂作為前驅體，Na₂GeO₃和CoCl₂溶解在水溶液中制備成懸濁溶液，并伴隨有磁力攪拌；前驅物溶液中鍺離子相對于鈷離子的投料摩爾比范圍為1:0.5～1:1.5；2)將經過步驟1)所得懸濁液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中加熱到150℃～250℃，尤其是160℃～180℃，保溫5小時以上，是10-24小時；3)將經過步驟2)所得的產物離心收集，用去離子水洗滌，在60℃～90℃的條件下干燥4小時～8小時或真空冷凍干燥，得到CoGeO₂(OH)₂粉末。

前驅物溶液中鈷離子濃度范圍為0.001mol/L～1mol/L。

水熱反應溫度尤其是160℃～180℃

步驟2)中水熱反應加熱及保溫時間為10-24小時。

步驟3)中洗滌后的粉末樣品在0℃～10℃條件下真空冷凍干燥10小時。

步驟1)懸濁溶液中添加十二烷基硫酸鈉或鄰苯甲酰磺酰亞胺為表面活性劑，0.5％左右均可。

有益效果：本發明鈷鍺氫氧化物的制備方法有效引入了-OH活性基團,通過控制鈷、鍺前驅物成分，投料比和水熱反應溫度，以簡單工藝制備出全新物相結構的鈷鍺氫氧化物CoGeO₂(OH)₂粉末。本方法制備的鈷鍺氫氧化物具有全新的物相結構，并富含-OH活性官能團，在(光)電化學水分解產生氧氣反應中表現出良好的催化性能和穩定性。

附圖說明

圖1為根據實施例一至實施例四制備得到樣品的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為根據實施例一制備樣品的透射電鏡(TEM)圖；

圖3為根據實施例九的樣品在旋轉圓盤電極(RDE)上電催化產氧性能測試結果；

圖4為根據實施例十的方法樣品對氧化鐵光電極表面修飾作用的測試結果。

具體實施方式

結合以下實施例對本發明作詳細描述。本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各實施方式間的任意組合。

實施例一：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例二：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoSO₄,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例三：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol Co(NO₃)₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例四：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol Co(CH₂COO)₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例五：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至150℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例六：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至180℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例七：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應24小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中0℃冷凍干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例八：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜內襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內襯與反應釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風干燥箱中，由室溫加熱至180℃。在水熱反應48小時后對所得樣品溶液以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實施例九:

在500uL乙醇溶液中加入10mg按照實施例一制備的CoGeO₂(OH)₂粉末，再加入50uL濃度為10％的Nafion溶液制成測試液。將該測試液超聲分散30分鐘。取3uL測試液滴加在旋轉圓盤電極的玻碳上，擔載量約為0.3mg/cm²。在氧氣飽和的1mol/L NaOH溶液中，以Pt絲為對電極，HgO|Hg為參比電極進行三電極體系線性電位掃描測試，且工作電極(旋轉圓盤)的轉速為1500轉/分鐘。

實施例十：

在50mL丙酮溶液中加入10mg按照實施例一制備的CoGeO₂(OH)₂粉末，再加入5mg碘顆粒制成電泳溶液。將該電泳溶液超聲分散30分鐘。將氧化鐵光電極在電泳溶液中，在15V/cm的電場強度下經10s時間將CoGeO₂(OH)₂粉末電泳至氧化鐵電極上進行表面修飾。修飾前后的氧化鐵電極在1mol/L NaOH溶液中作工作電極，以Pt絲為對電極，HgO|Hg為參比電極，使用模擬太陽光源進行三電極體系光電化學性能測試。