專利名稱：電解銅箔用混合添加劑、其配制方法以及用于制備超低輪廓電解銅箔的方法
技術領域：
本發明涉及一種超低輪廓電解銅箔用混合添加劑及其配制方法，屬于高精電解銅箔生產工藝技術領域。
背景技術：
撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuit, FPC)，簡稱軟板，具有柔軟、輕、 薄及可撓曲等優點，在資訊電子產品快速走向輕、薄、短、小趨勢下，已廣泛應用于筆記本電腦、數碼相機、手機、攝像機、液晶顯示器等產品。我國是僅次于日本之后的第二大印制電路板出口大國，隨著印制電路板的集成程度增加，電子線路趨向于高精細和高密度，信號傳輸頻率越來越高，這要求使用的銅箔必須具有優異的蝕刻性、抗氧化性、延伸率、超低的表面輪廓等特性。目前，國內高檔電解銅箔的生產技術與美國、日本相比存在較大差距，造成了高檔銅箔主要依靠進口的局面。當前的FPC生產工藝技術趨向于細線化和薄型化，細線化的目標是向半導體技術靠攏，向最小 ο μ m節距(線寬/線距各5 μ m)方向發展，薄型化是薄紙型的FPC，比現在 25 μ m PI更薄，并能適合高頻性能要求。無鹵素和可循環使用的基體樹脂、納米復合材料等普遍使用，對FPC基材提出了更高的要求。電解銅箔是PCB生產的主要原料之一，其制作工藝有壓延法和電解法兩種，壓延銅箔在延伸率、耐彎曲等性能具有較大的優勢，使得以前的FPC生產廠家只使用壓延銅箔。 近幾年，隨著電解銅箔生產技術的提高，日本部分銅箔廠家已經開發出滿足FPC要求的電解銅箔。由于電解銅箔制造技術的提升和價格方面的優勢，電解銅箔越來越多的應用于 FPC,并有替代同規格的壓延銅箔的發展趨勢。FPC用電解銅箔，其主要的特征是低輪廓、高延伸率和高抗拉強度，這都有利于提高耐彎曲(MIT)性能。銅箔的表面粗糙度越低，制成FPC的機械厚度會降低，MIT性會顯著提高。較高的延伸率，會有效解決FPC彎曲時的銅裂問題。高抗拉強度則能改善銅箔疲勞性能。一般來講，高端的FPC用超低輪廓電解銅箔，表面粗糙度Rz在2. 5 μ m以下，厚度也多在9-12 μ m。生產的技術難點在于高均勻性的電解毛箔和表面處理技術。對于一般的電解毛箔(如STD、HTE箔)，其抗拉強度和延伸率是成反比的，FPC用箔要求同時保證較高的抗拉強度和延伸率，必須使用特殊的混合添加劑來控制。表面處理的技術難點，在于解決9-12 μ m超薄超低輪廓(VLP)銅箔的打滑，起折等問題。當前，國內的VLP電解銅箔還主要是鋰離子電池用雙面光銅箔，FPC用VLP的電解銅箔在技術上還沒有重大突破。

發明內容
本發明的目的是提供一種旨在解決FPC用銅箔的超低輪廓、高抗拉強度和高延伸率問題的超低輪廓電解銅箔用混合添加劑，同時還提供該添加劑的配制方法以及利用其生產的超低輪廓電解銅箔的方法，通過本發明的混合添加劑能夠得到性能優良的的FPC用超低輪廓電解銅箔。本發明是通過以下技術方案實現的
電解銅箔用混合添加劑，其特殊之處在于，其原料包括阿拉伯樹膠AG、羥乙基纖維素 HEC、明膠Glue、二巰基二丙烷磺酸鈉SPS和乙烯硫脲N。上述原料的用量為，每升混合添加劑的水溶液中含有 阿拉伯樹膠0. 3 2g
羥乙基纖維素1 2.5g
明膠0. 5 1.6g
二巰基二丙烷磺酸鈉0.5 1.5g 乙烯硫脲0. 01 0. Ig
上述電解銅箔用混合添加劑的配制方法如下
1、首先將阿拉伯樹膠0.3 2g、二巰基二丙烷磺酸鈉0. 5 1. 5g、乙烯硫脲0. 01 0. Ig均勻混合，在溫度為50 55°C的0. 25L水中攪拌15分鐘使其充分溶解；
2、然后將羥乙基纖維素1 2.5g在溫度為65 70°C的0. 3L水中攪拌15分鐘使其充分溶解；
3、其次將明膠0.5 1. 6g在溫度為45 50°C的0. 35L水中攪拌30分鐘使其充分溶
解；
4、最后將上述三個步驟得到的溶液進行混合，加水至1L，攪拌10分鐘，保持在50 55°C備用。上述混合添加劑用于制備超低輪廓電解銅箔的方法，其特殊之處在于包括如下步驟在 Cu2+ 85 90 g/L、H2SO4 120 130 g/UCV 20 60 ppm、流量 60 90 m3/h，溫度 45 60 °C的溶液中，以80 120 ml/min的速度加入本發明的混合添加劑，用連續旋轉的鼓狀鈦筒為陰極，使用弧形鈦涂銥(DSA)陽極，在電流密度為60 75 A/dm2條件下電沉積金屬銅，持續剝離得到12 μ m超低輪廓電解銅箔。得到的超低輪廓電解銅箔其常溫(23°C)抗拉強度大于380 MPa，常溫延伸率大于 6 %，高溫(180°C)抗拉強度大于200 MPa，高溫延伸率大于8 %，晶體生長面(M面)粗糙度 Rz 在 L 5 2. 5 μ m。本發明的優點是更夠得到性能出色的9-12 μ m超薄超低輪廓銅箔，特別適用于 FPC和鋰離子電池，在實際的生產中很容易控制。較高的延伸率和超低的表面輪廓，有助于提高FPC的耐彎曲性能，特別適合于制作滑蓋手機、折疊數碼相機、筆記本電腦的排線。


圖1本發明添加劑生產的12 μ m超薄超低輪廓電解毛箔的SEM照片圖2本發明添加劑生產的12 μ m超薄超低輪廓FPC用銅箔的SEM照片。
具體實施例方式以下給出本發明的具體實施方式
用來對本發明作進一步的說明。實施例1電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠 1. 0g、羥乙基纖維素1. 5g、明膠0. Sg、二巰基二丙烷磺酸鈉0. Sg、乙烯硫脲0. 02g。實施例2
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠
0.5g、羥乙基纖維素2. 5g、明膠1. 2g、二巰基二丙烷磺酸鈉1. 2g、乙烯硫脲0. 05g。實施例3
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠
1.6g、羥乙基纖維素2. 0g、明膠1. 0g、二巰基二丙烷磺酸鈉1. 0g、乙烯硫脲0. 03g。實施例4
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠 0. Sg、羥乙基纖維素1. 2g、明膠1. 4g、二巰基二丙烷磺酸鈉0. 75g、乙烯硫脲0. 06g。實施例5
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠 0. 6g、羥乙基纖維素1. 0g、明膠0. 6g、二巰基二丙烷磺酸鈉1. 3g、乙烯硫脲0. 04g。實施例6
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠 0. 3g、羥乙基纖維素1. 0g、明膠0. 5g、二巰基二丙烷磺酸鈉0. 5g、乙烯硫脲0. Olgo實施例7
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有阿拉伯樹膠2g、 羥乙基纖維素2. 5g、明膠1. 6g、二巰基二丙烷磺酸鈉1. 5g、乙烯硫脲0. lg。比較例1
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有明膠2. 5g、羥乙基纖維素1. 5g、二巰基二丙烷磺酸鈉0. Sg。比較例2
電解銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中包含的原料有明膠3. 5g、羥乙基纖維素2. 0g、二巰基二丙烷磺酸鈉1. 2g。下表給出本發明添加劑生產12μπι VLP銅箔的具體實施方式
及性能，進一步說明本發明的技術解決方案。表1具體實施萬式及
a.痛_β KSlBIIACHECClueIPS ΛΛ mm23T* 碰"C231:mm 度Rz攀位i/l Λf/ig/t2/1mi/minIP'S IPs%%Ha53| ι 實綱2LO 0.51.5 2.50.8 1,2o.e 1.20.0290388 I 227 412 2357, 2 8,410.5 11.20,0580Ι.β讓《31.62.01.0LO0.03105383 2217.913.85 40.8L2￠.751.40. 110449 2487, β12.41.5ICIifls0,6Li1.30,60.049S39 2349,08^ 22<1mmne0. 31.00.5y.S0.01M3TS 215？.01.4實綱？22.5L6I.S0. 1SO4 2398,βS. 41.5比_ 1— τ1,62.50,8—90375 2 5.6eu2,3臓 2—2.03,51,2—100368 I 2 5,31.4以配制100L混合添加劑的水溶液為例，本發明混合添加劑的配制方法如下
1、首先將阿拉伯樹膠30 200g、二巰基二丙烷磺酸鈉50 150g、乙烯硫脲1 IOg 均勻混合，在溫度為50 55°C的25L水中攪拌15分鐘使其充分溶解；
2、然后將羥乙基纖維素100 250g在溫度為65 70°C的30L水中攪拌15分鐘使其充分溶解；
3、其次將明膠50 160g在溫度為45 50°C的35L水中攪拌30分鐘使其充分溶解；
4、最后將上述三個步驟得到的溶液進行混合，加水至100L，攪拌10分鐘，保持在50 55°C備用。上述混合添加劑用于制備超低輪廓電解銅箔的方法，包括如下步驟
^ Cu2+88g/L, H2SO4 125 g/L, CF 25 ppm、流量 85 m3/h，溫度 55 °C的溶液中，以 80 120 ml/min的速度加入本發明的混合添加劑，用直徑為2700 mm、寬為1400 mm連續旋轉的鼓狀鈦筒為陰極，使用弧形鈦涂銥(DSA)陽極，在電流密度為60 75 A/dm2條件下電沉積金屬銅，持續剝離得到12μπι VLP原箔(即超低輪廓電解銅箔)。得到的原箔其常溫(23°C)抗拉強度大于380 MPa，常溫延伸率大于6 %，高溫 (180°C)抗拉強度大于200 MPa，高溫延伸率大于8 %，晶體生長面(M面)粗糙度Rz在1.5 2. 5 μ m0本發明的混合添加劑，其組成為阿拉伯樹膠(AG，0. 3-2 g/L)、羥乙基纖維素(HEC， 1-2.5 g/L)、明膠(Glue，0. 5-1.6 g/L)、二巰基二丙烷磺酸鈉(SPS，0. 5-1. 5 g/L)、乙烯硫脲(N，0.01-0. 1 g/L)。增加阿拉伯樹膠的濃度，有利于提高銅箔的延伸率，增加銅箔表面粗糙度。增加羥乙基纖維素的濃度，會降低銅箔的抗拉強度，提高高溫延伸率，降低表面粗糙度。增加二巰基二丙烷磺酸鈉的濃度，有利于提高銅箔的常溫、高溫抗拉強度，降低常溫延伸率，銅箔的表面粗糙度會顯著降低。增加乙烯硫脲的含量，能夠迅速增加銅箔的抗拉強
6度，過多的加入會導致常溫延伸率迅速下降。 本發明的添加劑也用于生產雙面光鋰離子電池用電解銅箔。
權利要求
1.電解銅箔用混合添加剤，其特征在干，原料包括阿拉伯樹膠AG、羥乙基纖維素HEC、 明膠Glue、ニ巰基ニ丙烷磺酸鈉SPS和乙烯硫脲N。
2.如權利要求1所述電解銅箔用混合添加剤，其特征在于上述原料的用量為，每升混 合添加劑的水溶液中含有阿拉伯樹膠0. 3 2g羥乙基纖維素1 2.5g明膠0. 5 1.6gニ巰基ニ丙烷磺酸鈉0.5 1.5g 乙烯硫脲0. 01 0. lg。
3.權利要求1或2所述電解銅箔用混合添加劑的配制方法如下1)、首先將阿拉伯樹膠0.3 2g、ニ巰基ニ丙烷磺酸鈉0. 5 1. 5g、乙烯硫脲0. 01 0. Ig均勻混合，在溫度為50 55°C的0. 25L水中攪拌15分鐘使其充分溶解；2)、然后將羥乙基纖維素1 2.5g在溫度為65 70°C的0. 3L水中攪拌15分鐘使其 充分溶解；3)、其次將明膠0.5 1. 6g在溫度為45 50°C的0. 35L水中攪拌30分鐘使其充分溶解；4)、最后將上述三個步驟得到的溶液進行混合，加水至1L，攪拌10分鐘，保持在50 55°C備用。
4.權利要求1或2所述混合添加劑用于制備超低輪廓電解銅箔的方法，其特征在于包 括如下步驟在 Cu2+ 85 90 g/L,H2SO4 120 130 g/LXV 20 60 ppm、流量 60 90 m3/h，溫度 45 60で的溶液中，以80 120 ml/min的速度加入本發明的混合添加剤，用連續旋轉的 鼓狀鈦筒為陰極，使用弧形鈦涂銥陽極，在電流密度為60 75 A/dm2條件下電沉積金屬銅， 持續剝離得到12 P m超低輪廓電解銅箔。
5.如權利要求4所述混合添加劑用于制備超低輪廓電解銅箔的方法，其特征在于得到 的超低輪廓電解銅箔其常溫抗拉強度大于380 MPa，常溫延伸率大于6 %，高溫抗拉強度大 于200 MPa,高溫延伸率大于8 %，晶體生長面粗糙度Rz在1. 5 2. 5 ii m。
全文摘要
一種超低輪廓電解銅箔用混合添加劑，其特征是含有阿拉伯樹膠(AG)0.3-2g/L、羥乙基纖維素(HEC)1-2.5g/L、明膠(Glue)0.5-1.6g/L、二巰基二丙烷磺酸鈉(SPS)0.5-1.5g/L、乙烯硫脲(N)0.01-0.1g/L。用其生產的12μmVLP銅箔，常溫(23℃)抗拉強度大于380MPa，常溫延伸率大于6%，高溫(180℃)抗拉強度大于200MPa，高溫延伸率大于8%。晶體生長面(M面)粗糙度Rz在1.5-2.5μm，特別適用于FPC和鋰離子電池。
文檔編號C25D1/04GK102383148SQ20111036608
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者劉建廣, 宋召霞, 徐策, 楊祥魁, 溫衛國, 王祝明, 馬學武 申請人:山東金寶電子股份有限公司