專利名稱：復合多層鎳電鍍層及其電鍍方法
技術領域：
本發明涉及一種復合多層尤其是三層鎳電鍍層及其電鍍方法。
背景技術：
電解沉積是最為常用的鍍鎳技術，被廣泛應用于防止金屬基材腐蝕。為此，鎳鍍層可以作為最外層鍍層，也可以作為貴重金屬電鍍的打底層。當應用于最外層電鍍層，鎳鍍層主要提供裝飾性和功能性效果，例如半光亮或者全光亮，耐腐蝕以及耐磨。在更復雜的電鍍方法中，當貴金屬或者其合金作為最表層電鍍層時，鎳鍍層可作為中間層，其效用是將基材和最表層電鍍層很好的膠合在一起。尤其是當最表層電鍍層部分或完全損壞時，鎳鍍層也可作為替代耐腐蝕層。美國專利US 4，767，509公開了一個用全氯鹽浴來電鍍鎳磷于基材上的方法，與傳統的硫酸鹽浴技術比較，全氯鹽電鍍液具有較高的陰極效率，較好的導電性能及電鍍過程中出現較少沉淀等優點。美國專利US 6，099, 624公開了用高導電性的電解質，如烷基磺酸鎳，進行電鍍鎳磷的方法，這個方法為高速電鍍提供了一個解決方案。然而，單層鎳具有以下不可克服的缺點(I)電鍍浴液效率的退化；(2)電鍍層內存在較高的內應力。前者會引起電鍍沉積速率隨鎳電鍍層的厚度增加而減少。例如，含有硫酸鎳的電鍍浴，如瓦特(Watts)鎳鍍液，其陰極效率和鍍液電導率相對較低，所以要得到適當的電鍍層，就需要使用較高的電壓或較長的時間。如果轉而采用磷鎳工藝，除了鍍液導電率較低會引起較低的電鍍效率外，所得到的鍍層通常具有較高的內應力，導致鍍層的附著力差并缺乏延展性。并且，內應力問題會隨鍍層厚度的增加變得更加嚴重。具有這些缺陷的鎳電鍍層容易剝落、開裂或碎裂，造成電鍍層部分甚至全部的保護作用失效。同樣的損壞效應，也適用于當鎳層作為貴金屬電鍍的打底鍍層時，并且兩層電鍍層均會被損壞。美國專利4，908，280公開了一種耐刮傷和耐腐蝕的兩層鎳的方法，第一層為鎳鍍層，第二層為鎳磷鍍層。由于有兩層鎳，其增加的厚度使得鍍層的耐刮傷性能得以提高。不過，傳統的電鍍鎳技術，無論是單層或雙層鎳，只能提供有限的耐腐蝕性，經常無法有效地滿足耐腐蝕的綜合要求，特別是那些新興的行業標準，如可樂電解試驗(蘋果公司的標準)。耐可樂電解測試是一種加速測試的方法，用以測定電鍍后的工件在添加了少量的鹽如氯化鈉的可樂溶液中進行電解后的防腐蝕效果。這項測試非常苛刻，沒有底層的金或金/鈷電鍍層甚至會被腐蝕。謝原壽等人(MATERIALPROTECTION, Vol. 31，No. 6，1998 年 6 月)對 Nd-Fe-B 粉末合金的多層電鍍防護技術的研究結果表明，化學鍍磷鎳(Ni-P)或者銅鎳(Cu-Ni)合金鍍層作為底層，對Nd-Fe-B基體有良好的封閉性能；而隨后鍍上的高硫鎳層的電位低于最上層的半光亮鎳和底層的銅鎳(Cu-Ni)或NiP化學鍍層，因此腐蝕可控制在高硫鎳層中橫向進行，Cu-Ni/Ni-P/高硫Ni/半光亮鎳體系和Ni-P/高硫Ni/半光亮鎳體系有極佳的防護性能。日本專利文獻JP7-331486A和JP8-3763A分別都公開了一種提高耐腐蝕性的磁性合金的制備方法。前者具體涉及了，在合金的表面層疊三層鍍層，填平鎳鍍膜作為合金表面的基膜，銅鍍層作為中間層，Ni-P合金鍍層作為表面層，鍍膜優選通過電鍍形成以得到致密的膜，有效防止了針孔，從而提高了耐腐蝕性。后者是在特定組成的磁性基體金屬合金上，通過堿性無電鍍浴而形成銅或鎳鍍層，然后以銅或鎳電鍍層作為中間層，在這個表面上再電鍍形成磷鎳合金作為表層。從而使得磁性合金的耐腐蝕性顯著改善。中國發明專利申請CN101978096A涉及了包含在基底、優選銅基基底上的Ni-P層的耐腐蝕導電層系統及其制備方法，所涉及的層系統，包含在表面已經過電拋光的基底上的(i)Ni層，(ii)Ni-P層，
(iii)Au 層。盡管以上這幾篇現有技術也公開了這樣或那樣的多層電鍍技術，然而它們都是僅從化學的角度來實現被鍍基底的較好耐腐蝕性和耐磨性；此外，它們也均未涉及如何減少內應力、減少晶須生長率、減少剝落、裂紋、起鱗風險，提聞可焊性。在各種鎳鍍層中，磷鎳具有的內應力最大。如果在整個方法中最先電鍍這種磷鎳 層的話，多層鍍鎳很可能會由于高內應力而自底層鍍層上碎裂、剝落下來。要實現改進的抗腐蝕性、耐用性、導電性和可焊性，首要解決的就是如何消減鎳電鍍層內存在較高內應力以及電鍍效率低的技術問題。

發明內容
與以往的現有鍍鎳技術都僅從化學的角度來解決問題的手段不同，本發明同時從化學和物理學的兩個角度來分析解決問題。首先，本發明利用不同的電鍍鎳層的內應力方向正好相反這一點，制定出特定的電鍍順序，以消除大部分的內應力。其次，本發明將呈現柱狀結構的鎳電鍍層(如圖I所示)電鍍在金屬粒子結構排列較緊密的兩層鎳鍍層的中間，這些相對較為疏松的柱狀結構與被鍍表面基本垂直，用于緩沖結構緊致的鎳電鍍層之間產生的應力。具體地，本發明涉及了一種復合多層鎳電鍍層及其電鍍方法，所述電鍍方法所產生的復合多層鎳電鍍層包括第一層鎳鍍層、第二層鎳鍍層和表層鎳鍍層，它們在被鍍基材上以這樣的電鍍順序排列使得復合多層鎳電鍍層中每一層鎳的內應力方向與相鄰鍍層的應力方向正好相反。其中所述的第一層鎳鍍層為填平鎳，所述第二層鎳鍍層為半光亮鎳，所述表層為磷鎳鍍層。此外，在本發明復合多層鎳電鍍層中，第二層鎳電鍍層具有柱狀的結構，以緩沖鎳電鍍層之間的應力。相鄰鍍層內應力方向相反以及第二層鎳電鍍層具有柱狀結構，這兩種效應結合，可以消減鎳電鍍層中大部分的內應力。本發明優選地為三層鎳，即填平鎳、半光亮鎳及磷鎳。將所述復合多層鎳或三層鎳按次序電鍍于金屬基材上，用以增強鍍層的耐腐蝕性和耐磨性，解決了上述技術問題。本發明所指的耐腐蝕性，是指抵抗可樂電解和鹽霧的侵蝕；對于表層是貴金屬，例如金或金合金的電鍍層，還指其耐硝酸蒸汽的性能。在本發明的方法中，鎳磷鍍層一定是在最上層，而填平鎳和半光亮鎳的電鍍順序也非常重要。本發明的復合多層鎳電鍍層可應用為最外層鍍層，也可以作為貴重金屬電鍍的打底層。本發明利用不同鎳電鍍層特定的物理形態(附圖
I)、物理性能和化學結構，設計了相應的多層鎳電鍍方法，得到獨特的復合多層鎳電鍍層。在本發明的技術方案中，電鍍順序非常關鍵，所述第一層鎳最先沉積，所述第二層鎳隨后沉積，所述第一層和第二層鎳可以重復沉積一次到多次。填平鎳作為第一層，填補了各種基材表面的孔隙等缺陷，由此形成金屬顆粒緊密排列、表面平滑的電鍍層。半光亮鍍鎳緊隨其上作為第二層，其功效是作為填平鎳與填平鎳之間或填平鎳與磷鎳層之間的緩沖層，以消減相鄰上下兩層鎳所引起的內應力。最后沉積的是表層鎳，本發明采用磷鎳，表現為硬涂層，具優良的耐磨性，起到保護底層鎳的功效。由于多層鎳尤其是三層鎳電鍍層中，各層的內應力取向不同，第一層填平鎳和表層磷鎳(如是三層鎳，則為第三層)的內應力均是張應力(tensile stress)，而第二層半光亮鎳的內應力為壓應力(compressive stress),這樣的電鍍順序使得復合多層鎳電鍍層中每一層鎳的內應力方向與相鄰鍍層的內應力方向相反，消減鎳電鍍層中大部分的內應力。本發明的復合多層鎳電鍍層中的第二層鎳鍍層為具有與被鍍金屬基材表面基本上垂直的柱狀結構的半光亮鎳，能夠緩沖結構緊致的 相鄰鎳電鍍層之間產生的應力。因此，采用本發明的鎳電鍍方法所制作的具有特定物理形態的復合多層或三層鎳電鍍層，消減了由磷鎳層也即表層鎳所產生的高內應力，因此本發明方法所制得的鍍層的內應力較之普通方法最多可降低77%，從而在很大程度上提高了鍍層的附著力、抗剝離性和耐磨性。本發明還提供了一種沉積在金屬基材上的復合多層或三層鎳包括填平鎳、半光亮鎳及磷鎳的電鍍方法，以增強基材耐腐蝕的性能。本發明所指的耐腐蝕，是指抵抗可樂電解，硝酸蒸汽和鹽霧的腐蝕。本發明所提供的方法可以降低鎳鍍層內應力，從而減少晶須生長和減少剝尚面積。本發明的復合多層鎳的電鍍方法能夠應用于金屬基材上，阻止了涂層表面的氧化，提高了可焊性。按照所述方法制備的多層鎳電鍍層，呈現優異的耐腐蝕性和耐磨性，適用于最外層電鍍，也可以作為貴重金屬電鍍的打底層。本發明革新了鎳電鍍工藝，將原本冗長的傳統工藝改善為節省時間的新工藝。由本發明方法進行保護的金屬基材，包括鐵基材料和有色金屬，例如銅、銅合金、鎳、鎳合金、錫、錫合金、不銹鋼、不銹鐵、鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鋅或鋅合金等。概括來講，本發明涉及了一種復合多層鎳電鍍層及其電鍍方法，所述復合多層鎳電鍍層包括第一層鎳、第二層鎳和表層鎳，其特征在于，第二層鎳的內應力方向與相鄰的上下兩層鎳電鍍層應力方向正好相反。所述第一層和第二層鎳能夠重復沉積一次到多次。此外，在本發明的復合多層鎳電鍍層中，所述第二層鎳為具有與被鍍金屬基材表面基本上垂直的柱狀結構的半光亮鎳。在本發明的復合多層鎳電鍍層中，所述填平鎳作為第一層，用以填補微孔或基材表面上的缺陷，由此產生的電鍍層以緊密排列的顆粒形態存在。第二層半光亮鎳鍍層的功效是緩沖底層(填平鎳)與相鄰鍍層或最上層(磷鎳)電鍍鎳層之間的內應力。所述半光亮鎳鍍層具有與被鍍金屬基材表面基本上垂直的柱狀結構，這些柱狀結構相對較為疏松，并且，其應力的方向正好與相鄰的填平鎳及最外層的磷鎳相反，從而使得鍍層內的大部分應力互相抵消。最上層的磷鎳則表現為硬涂層，具優良的耐磨性，起到保護底層鎳的作用。因此，本發明的多層鎳電鍍方法的沉積順序為所述第一層鎳最先沉積，所述第二層鎳隨后沉積，所述第一層和第二層鎳能夠重復沉積一次到多次，表層鎳最后沉積。多層尤其三層鍍鎳以這種次序進行沉積，將最大限度地減少整個鎳電鍍層的內應力。以下對本發明的電鍍方法逐步作詳細介紹第I步表面清洗處理在電鍍操作前，位于陰極的工件表面應先清除礦物油、防銹油、切削液(冷卻液)、潤滑脂、油漆、指紋、固體雜質顆粒、氧化物、角質層、煤煙和鐵銹等各種油脂和雜質。第2步表面活化(選用)將清洗后的樣品置入酸性溶液中，如5-15%的稀硫酸，
對基材進行活化。此外，酸也中和在清潔步驟中殘余在基材表面的少量堿。第3步預鍍鎳(選用)將經過清洗、或者經清洗和活化的基材，進行預鍍鎳，具
體方法可以參考工業上常用的預鍍鎳工藝，或者也可以按照本發明提供的方法進行電鍍
液組成=NiCl2 (250g/L) ;HCl(125g/L);電鍍條件將鍍浴溫度保持在室溫下，在陽極電流密
度為5ASD的條件下對基材進行電鍍操作30秒鐘。
第4步多層鎳電鍍方法(I)電極將置于鈦網中的高純度鎳塊用作鎳電鍍的陽極。鎳條和鎳棒也同樣適
于用作電極。(2)多層鎳電鍍方法的參數表I :±真平鎳

權利要求
1.一種復合多層鎳電鍍層，包括第一層鎳、第二層鎳和表層鎳，其特征在于，所述復合多層鎳電鍍層在被鍍金屬基材上以這樣的電鍍順序排列使得復合多層鎳電鍍層中每一層鎳的內應力方向和相鄰鍍層的應力方向正好相反，以消減鎳電鍍層中的內應力。
2.如權利要求I所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述第一層鎳的內應力為張應力，第二層鎳的內應力為壓應力。
3.如權利要求I所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述表層鎳為磷鎳，其內應力為張應力。
4.如權利要求I所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述多層鎳電鍍層的沉積順序為所述第一層鎳最先沉積，所述第二層鎳隨后沉積，所述第一層和第二層鎳重復沉積一次到多次，所述表層鎳最后沉積。
5.如權利要求I所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述第一層鎳為填平鎳。
6.如權利要求5所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述第一層填平鎳電鍍層顆粒緊密排列、表面平滑。
7.如權利要求I所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述第二層鎳鍍層為半光亮鎳。
8.如權利要求I所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述被鍍金屬基材為鐵基材料或有色金屬基材。
9.如權利要求8所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述被鍍金屬基材為銅、銅合金、鎳、鎳合金、錫、錫合金、不銹鋼、不銹鐵、鎂、鎂合金、招、招合金、鋅或鋅合金。
10.如權利要求1-9任一項所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述第二層鎳鍍層為具有與被鍍金屬基材表面基本上垂直的柱狀結構的半光亮鎳。
11.如權利要求10所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于所述的復合多層鎳電鍍層為由第一層鎳、第二層鎳和表層鎳組成的三層鎳電鍍層。
12.如權利要求11所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于，在所述三層鎳電鍍層上還有一層Pd-Ni電鍍層和一層厚度約4 - 6微英寸的Au-Co電鍍層。
13.如權利要求11所述的復合多層鎳電鍍層，其特征在于，所述三層鎳電鍍層的內應力減小77%。
14.如權利要求1-13任一項所述的復合多層鎳電鍍層用作金屬基材的表鍍層的用途。
15.如權利要求1-11和13任一項所述的復合多層鎳電鍍層用作貴金屬鍍層或金屬合金鍍層之前的底層的用途。
16.一種復合多層鎳電鍍方法，包括以下步驟 (1)對基材進行表面清洗處理； (2)任選的，用酸性溶液對清洗后的基材進行表面活化； (3)任選的，在基材上進行預鍍鎳； (4)然后，依次于被鍍基材表面電鍍多層鎳鍍層，包括第一層鎳、第二層鎳和表層鎳， 其特征在于，所得到的復合多層鎳電鍍層的每一層鎳的內應力方向與相鄰鍍層的應力方向正好相反。
17.如權利要求16所述的復合多層鎳電鍍方法，其特征在于所述的多層鎳鍍層根據特定的順序沉積最先沉積第一層填平鎳，隨后沉積第二層半光亮鎳，第一層和第二層重復沉積一次到多次，最后沉積表層磷鎳。
18.如權利要求16所述的復合多層鎳電鍍方法，其特征在于所述第一層為填平鎳，所述第二層鎳為半光亮鎳，或表層鎳為磷鎳。
19.權利要求16所述的復合多層鎳電鍍方法，其特征在于所述第一層鎳和第二層鎳沉積一次。
20.如權利要求16-19任一項所述的復合多層鎳電鍍方法，其特征在于所述第二層為具有與被鍍金屬基材表面基本上垂直的柱狀結構的半光亮鎳。
全文摘要
本發明涉及一種復合多層尤其是三層鎳電鍍層及其電鍍方法，解決了如何消減多層鎳電鍍層內通常存在的較高內應力及電鍍效率低的技術問題。本發明的復合多層鎳電鍍層，包括第一層鎳、第二層鎳和表層鎳鍍層，所述第一層和第二層鎳能夠重復沉積一次到多次，它們在被鍍金屬基材上以這樣的電鍍順序排列使得復合多層鎳電鍍層中每一層鎳的內應力方向和相鄰的鍍層應力方向正好相反,以消減鎳電鍍層中的內應力；第二層鎳電鍍層具有柱狀的結構，以緩沖鎳電鍍層之間的應力。本發明的復合多層鎳電鍍層能夠作為貴金屬電鍍之前的打底層的最外層；得到改進的鍍層導電性和可焊性；縮短了整個電鍍過程的時間，同時提供了改進的鍍層耐腐蝕性和耐用性，既省時又經濟。
文檔編號C25D5/14GK102747393SQ20121024867
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優先權日2012年7月18日
發明者仇榮宗, 張驊, 蘇云霞, 郭振華, 郭艷華 申請人:環保化工科技有限公司