專利名稱：酸性蝕刻廢液的再生回收方法及系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及工業廢水環保處理及 金屬銅回收領域，特別地，涉及一種酸性蝕刻廢液的再生回收方法及系統。
背景技術：
在印制電路、電子和金屬精飾等工業中，酸性蝕刻有著廣泛的應用，其主要有三氯化鐵蝕刻液、硫酸/雙氧水體系蝕刻液、酸性氯化銅蝕刻液三種類型，酸性氯化銅體系蝕刻液是現用最廣泛的蝕刻液，其適用線路板的內層和正片法的外層蝕刻，隨著高度精細化線路和高層數印制板產量的增加，印制板酸性蝕刻所產生的廢液量將大大增加，因此增大了對周邊環境的負荷，嚴重危害了操作人員的健康，研究和開發一種無任何廢液排放循環再生利用的回收方法和裝置，具有極好的經濟效益和環境效益。酸性蝕刻舊液的再生主要通過化學、電化學方法將其轉變為合適比重、透明和高氧化還原電位的酸性溶液，以維持印制電路板的穩定、快速的蝕刻。其中化學再生是酸性氯化銅蝕刻液再生的主要方法，其原理是通過排放一定比例的蝕刻舊液(高比重)，加入一定量的子液(低比重)，或者在補加一定量的水，來調節蝕刻液的比重，同時子液中的氧化劑將H2CuCl3氧化為H2CuCl4,或者單獨加入氧化劑,提高蝕刻液氧化還原電位,從而恢復蝕刻液的原有性能。常見的氧化劑有空氣、氧氣、氯氣、臭氧、次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水等。但是總銅不斷增加，最終需要對外排除一部分的酸性蝕刻液以維持一定的總銅濃度，不僅污染環境，還會造成大量銅和酸的浪費；電化學再生，是一種在線的再生方法，不但使蝕刻液恢復原有的蝕刻效能，而且同時產出具有商業價值的金屬銅，是目前再生回收酸性蝕刻液的主要方法。目前，已公開的酸性蝕刻液電解再生方法主要有基于陽極氧化將蝕刻液中Cu+氧化成Cu2+的電解再生回收方法，或者通過陽極析氯產生的氧化劑促進蝕刻液的再生。公開號為CN101748430A的專利文獻公開了一種酸性蝕刻廢液的銅回收系統及蝕刻液再生方法，該方法采用陽極室和陰極室構成的雙室膜電解槽，以酸性蝕刻廢液為陽極液，通過陽極氧化反應，將進入陽極室的酸性蝕刻廢液再生，同時在陰極室內沉積銅粉。該裝置需要配置固液分離裝置，回收銅操作難度大，另外，當陽極液中Cu+數量減少時，會在陽極析出氯氣，嚴重威脅到人員安全，增加了尾氣處理的難度。公開號為CN101768742A的專利文獻公開了一種再生酸性蝕刻液和回收銅的方法和裝置，電化學處理中的電解槽分為陽極室、中間室和陰極室，為了避免在陽極產生氯氣，在陽極室盛放稀硫酸，在陰極室盛放硫酸銅溶液，酸性蝕刻廢液直接進入中間室，通電后，在中間室的銅離子通過陽離子交換膜進入到陰極室，在陰極板上析出金屬。該方法雖然很好解決了氯氣的析出，但是在室與室間陽離子交換過程中，氫離子會優先銅離子遷移，因此并不能保證陰極室銅離子的平衡，同時這種結構會導致陰陽極之間極間距增大，增大電積電耗，復雜的結構也會增大設備的成本。

發明內容
本發明目的在于提供一種將酸性蝕刻廢液再生回收的同時回收金屬銅，且電解再生過程中不析出氯氣，無廢液排放的酸性蝕刻廢液的再生回收方法及系統，以解決酸性蝕刻液循環再生的系統電解再生過程析出氯氣危害環境，或者陰極室銅離子不平衡、陰陽極之間極間距增大從而增大電耗和成本的技術問題。為實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種酸性蝕刻廢液的再生回收方法，包括步驟將酸性蝕刻廢液導入由陽離子交換膜分隔陽極室和陰極室的電解槽的所述陰極室后，按照以下工藝參數實施電化學處理陰極室銅離子和亞銅離子的總濃度為5g/L 80g/L，氫離子濃度為0. 5mol/L 6mol/L ；
陽極室硫酸濃度為0. 5mol/L 6mol/L。作為上述方法的進一步改進所述電化學處理過程中，電流密度優選為50A/m2 1000A/m2，陰極室的電解溫度優選為15°C 50°C。所述電化學處理過程中，所述酸性蝕刻廢液持續導入所述陰極室，并持續從陰極室將產生的再生液導出；同時向所述陽極室補充水至原液面高度。作為同一個發明構思，本發明還提供一種酸性蝕刻廢液的再生回收系統，用于將酸性蝕刻廢液通過電化學方法再生為再生液，其包括由陽離子交換膜分隔的陽極室和陰極室組成的電解槽，所述酸性蝕刻廢液循環導入所述陰極室。作為上述系統的進一步改進所述陽極室通過管道與陽極液循環槽連通；所述陰極室通過管道與陰極液循環槽連通，所述陰極液循環槽通過管道從蝕刻廢液儲存槽中導入酸性蝕刻廢液，并將所述陰極室產生的再生液導出至再生液儲存槽。所述再生液儲存槽中的再生液通過再生液自動調配系統調配成符合蝕刻工藝要求的再生子液后，導入再生子液儲存槽中，所述再生子液儲存槽中的再生子液通過再生子液自動添加系統補充到蝕刻機中，所述再生液自動調配系統和所述再生子液自動添加系統由自動控制系統控制。所述陽極室，包括多個由陽離子交換膜分隔的陽極子室。所述陽極室中設有陽極板，所述陰極室中設有陰極板，所述陽極板和陰極板分別與直流電源的正極和負極電氣連接，所述陽極板為不溶性陽極板。所述不溶性陽極板為涂層陽極板或者鉛陽極板，所述陰極板為鈦材制成的陰極板。所述陽離子交換膜為聚乙烯陽離子交換膜或聚四氟乙烯陽離子交換膜。本發明具有以下有益效果I、本發明的酸性蝕刻廢液的再生回收方法，能將酸性蝕刻廢液再生回收,并能同步回收金屬銅，大大降低PCB蝕刻工序藥劑成本，而且電解再生過程中不析出氯氣，無廢液排放，經濟環保。2、本發明的酸性蝕刻廢液的再生回收系統，電解槽采用陽離子交換膜分隔陽極室和陰極室，使酸性蝕刻液中的氯離子無法進入陽極室，防止了電解過程中氯氣的產生，既為安全生產提供保障，又不會產生大氣污染。設置陰極液循環槽并將其與蝕刻廢液儲存槽和再生液儲存槽單向連通，使得本系統不需要與蝕刻機同步生產，更加符合線路板廠間斷式生產要求。3、本發明的酸性蝕刻廢液的再生回收系統，通過自動控制系統控制再生液自動調配系統和所述再生子液自動添加系統工作，使得最終形成蝕刻機一蝕刻廢液儲存槽一陰極液循環槽(電化學反應再生)一再生液儲存槽一再生液自動調配系統一再生子液儲存槽—再生子液自動添加系統一蝕刻機的自動循環系統，完成酸性蝕刻廢液的自動在線再生。除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。下面將參照圖，對本發明作進一步詳細的說明。


構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中 圖I是本發明優選實施例的酸性蝕刻廢液的再生回收方法的原理示意圖；圖2是本發明優選實施例的酸性蝕刻廢液的再生回收系統的結構示意圖。圖例說明I、電解槽；2、陽離子交換膜；3、陽極室；4、陰極室；5、陽極板；6、陰極板。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明，但是本發明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。參見圖I、圖2，本發明的酸性蝕刻廢液的再生回收系統，用于將酸性蝕刻廢液電化學再生為再生液，包括由一陽離子交換膜2分隔的陽極室3和陰極室4組成的電解槽1，酸性蝕刻廢液循環導入陰極室4。本實施例中，陽極室3通過管道與陽極液循環槽連通；陰極室4通過管道與陰極液循環槽連通，陰極液循環槽通過管道從蝕刻廢液儲存槽中導入酸性蝕刻廢液，并將陰極室4產生的再生液導出至再生液儲存槽。再生液儲存槽中的再生液通過再生液自動調配系統調配成符合蝕刻工藝要求的再生子液后，導入再生子液儲存槽中，再生子液儲存槽中的再生子液通過再生子液自動添加系統補充到蝕刻機中，再生液自動調配系統和再生子液自動添加系統由自動控制系統(圖中未示出)控制，自動控制系統由PLC實現。實際使用中，陽極室3可由多個由陽離子交換膜2分隔的陽極子室組成。陽極室3中設有陽極板5，陰極室4中設有陰極板6，陽極板5和陰極板6分別與直流電源的正極和負極電氣連接。陽極板5 —般采用不溶性陽極板5，可以為涂層陽極板5或者鉛陽極板5。陰極板6 —般采用為鈦材制成的陰極板6。采用上述的酸性蝕刻廢液的再生回收系統進行酸性蝕刻液再生回收，具體步驟如下I、采用聚乙烯陽離子交換膜2將電解槽I隔開為陰極室4和多組陽極室3。2、在陽極室3及陽極循環槽內加入2mol/L硫酸溶液。3、將酸性蝕刻廢液從蝕刻廢液儲存槽導入到陰極循環槽及電解槽I的陰極室4中。
4、添加鹽酸或者水稀釋陰極液使銅離子和亞銅離子的總濃度控制在30g/L，氫離子濃度控制在lmol/L。5、將電解溫度控制在30°C 35°C;電流密度控制在300A/m2，電解10小時后，當陰極液中氫離子濃度上升至4mol/L時，陰極液循環槽將溢流出來的再生液導入至再生液儲存槽，通過再生液自動調配系統補加少量的添加劑后導入再生子液循環槽中，再生子液儲存槽中的再生子液通過一再生子液自動添加系統補充到蝕刻機中循環利用。同時，根據陽極液循環槽的液面情況及時向陽極室3補充水至原液面高度。
6、電解48小時后，將陰極板6取出將沉積在陰極上的銅剝離。取上述所得的銅進行測試，可得銅的純度為99. 5%。系統電流效率為85%，在整個再生回收過程中，保持了整個蝕刻液體系的物料平衡。參見圖1，上述的電化學反應的原理如下陽極20IT-2e— H20+l/202 f ； (I)陰極Cu++2e— Cu ;(2)Cu2++e — Cu ;(3)2H++2e — H2 t。(4)上述的電化學處理需保持物料平衡，即保持銅、氫離子、氯離子的平衡。具體為如圖I所示，在電化學處理過程中，陽極室3中的陽極液為硫酸體系，通過陽極反應一方面消耗氫氧根離子(參見反應式(1))，另一方面產生的氫離子通過陽離子交換膜2進入到陰極室4的陰極液中，維持了陰極液中氫離子的平衡。上述的電化學處理過程中，由于陰極液中的氯離子無法通過陽離子交換膜2進入到陽極室3，因此不會產生氯氣，氯離子(Cl—)在陰極液中基本保持穩定。陰極液因陽極室3中的氫離子的不斷遷入而不斷增加，為蝕刻過程中消耗的氫離子提供來源，當增加到一定程度時，會伴隨陰極副反應放出氫氣(參見反應式(4))達到一個動態平衡。陰極室4的銅離子和亞銅離子不斷在陰極板6表面沉積成銅(參見反應式(2)、反應式(3))，銅的平衡則需要電解陰極沉積回收的金屬銅和蝕刻機蝕刻的銅平衡，同時亞銅離子優先在陰極析出，保證了再生液氧化還原電位的恢復。綜上，本發明能將酸性蝕刻廢液再生回收，并能同步回收金屬銅，且電解再生過程中不析出氯氣，無廢液排放，經濟環保；且系統的電流效率高，回收銅的純度高。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.ー種酸性蝕刻廢液的再生回收方法，其特征在于，包括步驟 將酸性蝕刻廢液導入由陽離子交換膜分隔陽極室和陰極室的電解槽的所述陰極室后，按照以下エ藝參數實施電化學處理 陰極室銅離子和亞銅離子的總濃度為5g/L 80g/L，氫離子濃度為O. 5mol/L 6mol/L ； 陽極室硫酸濃度為O. 5mol/L 6mol/L。
2.根據權利要求I所述的再生回收方法，其特征在于，所述電化學處理過程中，電流密度為50A/m2 ΙΟΟΟΑ/m2，陰極室的電解溫度為15°C 50°C。
3.根據權利要求I或2所述的再生回收方法，其特征在于，所述電化學處理過程中，所述酸性蝕刻廢液持續導入所述陰極室，并持續從陰極室將產生的再生液導出；同時向所述陽極室補充水至原液面高度。
4.ー種酸性蝕刻廢液的再生回收系統，用于將酸性蝕刻廢液通過電化學方法再生為再生液，其特征在于，包括由陽離子交換膜分隔的陽極室和陰極室組成的電解槽，所述酸性蝕刻廢液循環導入所述陰極室。
5.根據權利要求4所述的再生回收系統，其特征在于，所述陽極室通過管道與陽極液循環槽連通；所述陰極室通過管道與陰極液循環槽連通，所述陰極液循環槽通過管道從蝕刻廢液儲存槽中導入酸性蝕刻廢液，并將所述陰極室產生的再生液導出至再生液儲存槽。
6.根據權利要求5所述的再生回收系統，其特征在干，所述再生液儲存槽中的再生液通過再生液自動調配系統調配成符合蝕刻エ藝要求的再生子液后，導入再生子液儲存槽中，所述再生子液儲存槽中的再生子液通過再生子液自動添加系統補充到蝕刻機中，所述再生液自動調配系統和所述再生子液自動添加系統由自動控制系統控制。
7.根據權利要求6所述的再生回收系統，其特征在于，所述陽極室，包括多個由陽離子交換膜分隔的陽極子室。
8.根據權利要求4 7中任一項所述的再生回收系統，其特征在于，所述陽極室中設有陽極板，所述陰極室中設有陰極板，所述陽極板和陰極板分別與直流電源的正極和負極電氣連接，所述陽極板為不溶性陽極板。
9.根據權利要求8中所述的再生回收系統，其特征在于，所述不溶性陽極板為涂層陽極板或者鉛陽極板，所述陰極板為鈦材制成的陰極板。
10.根據權利要求9所述的再生回收系統，其特征在于，所述陽離子交換膜為聚こ烯陽離子交換膜或聚四氟こ烯陽離子交換膜。
全文摘要
本發明公開了一種酸性蝕刻廢液的再生回收方法及系統，用于將蝕刻廢液通過電化學方法再生為再生液，該方法包括步驟將酸性蝕刻廢液導入由陽離子交換膜分隔陽極室和陰極室的電解槽的陰極室后，按照以下工藝參數實施電化學處理陰極室銅離子和亞銅離子的總濃度為5g/L～80g/L，氫離子濃度為0.5mol/L～6mol/L；陽極室硫酸濃度為0.5mol/L～6mol/L。本發明提供的再生回收系統包括由一陽離子交換膜分隔的陽極室和陰極室組成的電解槽，酸性蝕刻廢液循環導入陰極室。本發明可將酸性蝕刻廢液再生回收的同時回收金屬銅，且電解再生過程中不析出氯氣，無廢液排放，經濟環保。
文檔編號C25C1/12GK102732888SQ20121025110
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者劉紅江, 周軍, 周磊, 明果英, 李晉波, 謝智宇, 黃錚錚 申請人:湖南萬容科技股份有限公司