專利名稱：一種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，采用電化學(xué)沉積的方法在硫酸鹽-氯化物-三價鉻水溶液體系中連續(xù)制備出納米晶鐵-鎳-鉻合金箔。屬于電化學(xué)沉積技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
關(guān)于鐵-鎳-鉻合金電沉積的工藝及理論始于20世紀(jì)六、七十年代，在硫酸鹽鍍液體系中電沉積出鐵-鎳-鉻合金鍍層；到80年代中期發(fā)展較快，先后出現(xiàn)了氯化物、DMF水溶液以及氯化物-硫酸鹽混合體系沉積鐵鎳鉻合金鍍層。但之前電沉積鐵-鎳-鉻合金的相關(guān)研究主要集中于合金鍍層的工藝探索和研究，而幾乎沒有涉及三元合金箔材的制備，這主要是由以下幾點造成的(I)三元合金共沉積電化學(xué)過程十分復(fù)雜，影響因素較多；(2)合金中鉻含量提高，由于晶格畸變造成內(nèi)應(yīng)力顯著增大，內(nèi)應(yīng)力可通過鍍層的微裂 紋釋放部分，其他的則向基體釋放，但合金箔由于與基體結(jié)合較弱，內(nèi)應(yīng)力只能在合金箔中釋放，因此常導(dǎo)致合金箔開裂而使實際生產(chǎn)受限；(3)另外三價鉻電沉積雖然較六價鉻的環(huán)保，但由于三價鉻易于與水形成穩(wěn)定的配位化合物，造成其還原困難且沉積速度慢，所報道的電沉積的鉻合金鍍層厚度一般不超過十微米，很難像箔材一樣與基體分離，因此鐵-鎳-鉻合金鍍層的制備與鐵-鎳-鉻合金箔材的制備相差甚遠(yuǎn)。本專利申請是在前專利CN20041000271. 4的基礎(chǔ)上的繼續(xù)延伸，專利CN20041000271. 4報道了采用電沉積方法制備鐵-鎳-鉻合金箔，合金中鐵鎳總含量達(dá)98wt%以上，鉻含量難以超過2wt%;這主要是由于此電沉積體系所使用的配位劑-甲、乙酸，對三價鉻離子的配位能力過強，而對亞鐵離子和鎳離子的配位能力較弱，因此還原時鐵、鎳較鉻容易，使得合金箔中鐵鎳含量較高，而鉻含量很低。另外合金箔中鉻含量提高，也會使合金箔內(nèi)應(yīng)力增大，造成合金箔容易開裂，因此合金箔的耐腐蝕性、硬度等性能還有待改善。除此之外，國內(nèi)外關(guān)于較高鉻含量的鐵鎳鉻合金箔未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝環(huán)保、操作簡單、成本低廉、生產(chǎn)周期短，所生產(chǎn)的合金箔厚度和成分可以控制，力學(xué)、耐蝕性能優(yōu)良且具備電磁屏蔽性能的納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法；制備的納米晶鐵-鎳-鉻合金箔可應(yīng)用于電子、通信、機電等工業(yè)領(lǐng)域。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于采用硫酸鹽-氯化物-三價鉻鹽水溶液體系作電解液，以金屬鈦為陰極，表面均布有金屬氧化物的鈦板為催化陽極，沉積電源為直流電源或脈沖電源；沉積工藝條件為溫度35 70°C，電解液pH值O. 5 4 ;電解液包括下述組分，按質(zhì)量體積濃度(g/L)組成NiS04-6H2050 200
NiC!2-6H2020 50
FeS04‘6H2020-100
CrClr6H2010 90
H3BO320-45
氨基乙酸10 30 尿素2 50 抗壞血酸2 50
糖精5 50
十二烷基硫酸鈉O. I 0.5。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法中，采用直流電源沉積時，陰極電流密度6 25A/dm2。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法中，采用脈沖電源沉積時，陰極電流密度6 30A/dm2，脈沖周期l(Tl00ms，占空比為O. Γθ. 5。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法中，在溫度60°C，電解液PH值f 2，陰極電流密度l(T20A/dm2，沉積時間為45 60min，電解液組分為NiSO4 · 6H205(T200g/L，NiCl2 · 6H202(T50g/L，F(xiàn)eSO4 · 6H202(Tl00g/L，CrCl3 · 6H201(T90g/L，H3B032(T45g/L，氨基乙酸l(T30g/L，尿素2 50g/L，抗壞血酸2 50g/L，糖精2 50g/L，十二烷基硫酸鈉O. Γ0. 5g/L時，沉積得到納米晶合金箔。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法中，在溫度60°C，電解液pH值I 2，陰極電流密度12 25A/dm2，脈沖周期KTlOOms,占空比為O. I O. 5，沉積時間為45 60min,電解液組分為NiS04 · 6H2050 200g/L，NiCl2 · 6H2020 100g/L，F(xiàn)eSO4 · 6H2010 100g/L，CrCl3 *6H2010^90g/L, H3B0320 45g/L，氨基乙酸 10 30g/L，尿素 2 50g/L，抗壞血酸2 50g/L，糖精5 50g/L，十二烷基硫酸鈉O. Γ0. 5g/L時，沉積得到納米晶合金箔。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法中，制備的納米晶鐵-鎳-鉻合金箔成分為Fe55 65%，Cr3 8%，Ni25 35%。本發(fā)明納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法中，催化陽極上均布的金屬氧化物選自Ru02、In02、Zr0中的一種，所述金屬氧化物采用燒結(jié)的方式均布在催化陽極表面。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點I、無毒害無污染。本發(fā)明涉及的電沉積納米晶鐵-鎳-鉻合金箔環(huán)保型電解液中不含六價鉻、磷及其他對環(huán)境和人類健康有害的有毒成分，屬綠色環(huán)保配方。2、與壓延軋制制備的合金箔相比較，電沉積制備的合金箔價格較低，且晶粒細(xì)小致密，屬納米晶范疇，耐蝕性優(yōu)良，鍍層厚度均勻，在常溫下可以進(jìn)行電沉積，節(jié)約能耗，適合工業(yè)化生產(chǎn)。3、采用在催化陽極上燒結(jié)金屬氧化物，使催化陽極不僅導(dǎo)電性好，而且較合金電沉積常用的鈦陽極而言，不易鈍化，因此，可以有效降低槽電壓和能耗，并減少析氧和析氯。4、可以通過改變金屬離子濃度跟配位劑等的加入量，改變工藝參數(shù)條件(溫度、pH、電流密度、電沉積時間等)來控制合金箔的成分跟厚度，高鉻含量的鐵-鎳-鉻合金箔較低鉻含量的合金箔難以制備，不僅是合金中的鉻含量難以達(dá)到，而且由于鉻含量的提高會造成合金箔內(nèi)應(yīng)力顯著增大而造成合金箔開裂，因此為獲得質(zhì)量合格，成分穩(wěn)定的高鉻合金箔，本發(fā)明首先從配方著手，選用了對三價鉻離子配位能力較弱，而對亞鐵、鎳離子配位強的氨基乙酸，來替代原來的對三價鉻離子配位強的甲酸、乙酸，使得三價鉻離子的還原變得容易，同時增大鐵、鎳離子還原的阻力；其次采用較高濃度的硼酸作為緩沖劑來穩(wěn)定溶液的PH值，降低了三價鉻離子的羥橋基聚合反應(yīng)，以利于三價鉻離子的還原，同時采用較高的電沉積溫度，可以顯著降低合金箔的內(nèi)應(yīng)力，以保證高鉻含量時合金箔的連續(xù)完整，不易 開裂。5、鐵-鎳-鉻合金箔可以在許多方面替代不銹鋼箔使用，并解決了不銹鋼箔厚度難以降低的缺點，擴大了不銹鋼的應(yīng)用范圍。


附圖la、附圖lb、附圖lc、附圖Id為實施例I制備的成分為Fe63.12Ni31.41Cr5.46的納米晶鐵-鎳-鉻合金箔由低到高倍放大的微觀形貌。 附圖2a、附圖2b、附圖2c為實施例4制備的成分為Fe66.89Ni26.54Cr6.57的納米晶鐵-鎳-鉻合金箔由低到高倍放大的微觀形貌。附圖3為實施例I制備的合金箔的成分檢測能譜圖。附圖4為實施例2制備的合金箔的成分檢測能譜圖。附圖5為實施例3制備的合金箔的成分檢測能譜圖。附圖6為實施例4制備的合金箔的成分檢測能譜圖。附圖7為實施例5制備的合金箔的成分檢測能譜圖。附圖8為實施例6制備的合金箔的成分檢測能譜圖。由圖la、附圖lb、附圖lc、附圖Id可以看出直流電沉積的合金箔無微觀裂紋，微觀形貌是由致密的不規(guī)則的塊狀晶粒堆積而成，并且大塊狀晶粒又由更為細(xì)小的塊狀顆粒堆積而成，這些細(xì)小的顆粒依然由更細(xì)致的塊狀顆粒組成。附圖Id中，20K高倍的掃描電鏡照片顯示合金箔依然是由一個個白色團聚的球狀顆粒組成，這表明合金箔的電結(jié)晶生長形態(tài)即為球狀顆粒特征，團聚的顆粒大小為幾十到一百納米范圍，由于一個顆粒包含了多個晶粒，合金箔的晶粒尺寸在十幾到幾十納米。由圖2a、附圖2b、附圖2c可以看出顯示脈沖電沉積的合金箔無微裂紋，微觀形貌是由致密的規(guī)則的球狀晶粒堆積而成，并且大球狀結(jié)構(gòu)里又由更為細(xì)小的球狀顆粒堆積而成，這些細(xì)小的顆粒依然由更細(xì)致均勻的球狀顆粒組成，說明這些球粒結(jié)構(gòu)在電沉積過程中是不斷匯聚并長大的。附圖2c中，20K高倍的掃描電鏡照片顯示合金箔由一個個白色團聚的球狀顆粒組成，這表明合金箔的電結(jié)晶生長形態(tài)即為球狀顆粒特征，團聚的顆粒大小為幾十到一百納米范圍，由于一個顆粒包含了多個晶粒，合金箔的晶粒尺寸在十幾到幾十納米。從附圖3可以知道，制備的合金箔的成分為Fe63.12Ni31.41Cr5.46。從附圖4可以知道，制備的合金箔的成分為Fe62.Cl9Nii48Crh4P從附圖5可以知道，制備的合金箔的成分為Fe72.5Ni2(l.13Cr7.37。從附圖6可以知道，制備的合金箔的成分為Fe66.89Ni26.54Cr6.57。從附圖7可以知道，制備的合金箔的成分為Fe66.55Ni29.93Cr3.52。從附圖8可以知道，制備的合金箔的成分為Fe67.67Ni3a32Cr2.Q1。
具體實施方式
本發(fā)明實施例制備的合金箔，采用以下方式進(jìn)行性能參數(shù)檢測采用上海QJ19型單雙臂兩用電橋測量樣品的電阻樣品的有效長度為3. 5cm。根據(jù)公式P =R · s · Γ1計算合金箔電阻率。采用極化曲線來測量合金的抗腐蝕性在德國ZAHNER生產(chǎn)的頂6Ex恒電位儀上，腐蝕液為5%NaCl，25°C，掃描速度5m/s。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，合金箔為工作電極，工作表面絕緣。實施例I以金屬鈦為陰極，燒結(jié)了金屬氧化物RuO2的鈦板為催化陽極，采用表I所示直流電沉積工藝條件電沉積45min生產(chǎn)出厚度2(Γ30μπι，成分為Fe63.12Ni31.41Cr5.46的納米晶合金箔。經(jīng)檢測晶粒尺寸在納米范圍內(nèi)，鍍層顯微硬度573HV，電阻率為50 60 μ Ω ^cm,在5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度只有2. 26X 10_6A · cm_2耐蝕性能優(yōu)良。表I直流制備納米晶鐵鎳鉻合金箔的工藝條件
權(quán)利要求
1.一種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于采用硫酸鹽-氯化物-三價鉻鹽水溶液體系作電解液，以金屬鈦為陰極，表面均布有金屬氧化物的鈦板為催化陽極，沉積電源為直流電源或脈沖電源；沉積エ藝條件為 溫度35 70°C，電解液pH值O.5 4 ;電解液包括下述組分，按質(zhì)量體積濃度(g/L)組成Ni SO4-6 H2O 50 200NiCi2AH2O20-50FeSO4OH2O20-100 CrCl.v6H2010-90 H3BO320 45氨基乙酸10-30 尿素2 50 抗壞血酸2 50糖精5 50 十二烷基硫酸鈉0.1-0.5 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于采用直流電源沉積時，陰極電流密度6 25A/dm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于采用脈沖電源沉積吋，陰極電流密度6 30A/dm2，脈沖周期f 100ms，占空比為O. Γθ. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于在溫度60°C，電解液pH值1 2，陰極電流密度15A/dm2，沉積時間為45飛Omin，電解液組分為=NiSO4 · 6H2050 200g/L，NiCl2 · 6H2020 50g/L，F(xiàn)eSO4 · 6H2020 100g/L，CrCl3 · 6H201(T90g/L，H3B032(T45g/L，氨基こ酸 l(T30g/L，尿素 2 50g/L，抗壞血酸 2 50g/し糖精5 50g/L，十二烷基硫酸鈉O. Γ0. 5g/L時，沉積得到納米晶合金箔。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于在溫度60°C，電解液pH值f 2，陰極電流密度16A/dm2，脈沖周期10 100ms，占空比為O.Γ0. 3，沉積時間為 45 60min，電解液組分為=NiSO4 · 6H205(T200g/L，NiCl2 · 6H202(T50g/L, FeSO4 · 6H202(Tl00g/L，CrCl3 · 6H201(T90g/L，H3B032(T45g/L，氨基こ酸 10 30g/L，尿素2 50g/L，抗壞血酸2 50g/L，糖精5 50g/L，十二烷基硫酸鈉O. Γθ. 3g/L時，沉積得到納米晶合金箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的ー種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于制備的納米晶鐵-鎳-鉻合金箔成分為Fe55 65%，Cr3 8%，Ni25 35%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，其特征在于催 化陽極上均布的金屬氧化物選自Ru02、In02、Zr0中的ー種，所述金屬氧化物采用燒結(jié)的方式均布在催化陽極表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米晶鐵-鎳-鉻合金箔的電沉積制備方法，屬于電沉積合金領(lǐng)域，是采用電化學(xué)沉積的方法在硫酸鹽-氯化物-三價鉻水溶液體系中電沉積連續(xù)制備出納米晶鐵-鎳-鉻合金箔。本方法制取的合金箔工藝簡單，電解液環(huán)保、穩(wěn)定、廢液易處理。合金箔中鉻含量較高，其成分和厚度易于控制，表面光滑，具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及耐蝕性能，可部分替代不銹鋼箔帶等廣泛應(yīng)用于電子、通信、機電等工業(yè)領(lǐng)域，可作為優(yōu)良的磁性材料、電池骨架材料和電磁屏蔽材料使用。
文檔編號C25D17/10GK102839399SQ20121036143
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者鄧姝皓, 劉晗, 葉曉慧, 龔竹青 申請人:中南大學(xué)