一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可用于堿性溶液中電催化析氫反應，同時負載非貴金屬析氫電極的三維泡沫鎳負載銅和鈷的析氫電極及其制備方法，屬于材料科學【技術領域】和電催化制氫領域,所要解決的技術問題是提供了一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極及其制備方法，其主要采用電化學表面復合鍍層方法，在三維泡沫鎳表面依次電鍍銅和鈷，從而制得復合析氫電極，其制得的電極具有催化活性高、無毒，能夠在堿性條件下保持結構和化學活性穩定，并且其制備工藝簡單，適用于大規模生產。
【專利說明】一種三維泡沬鎳負載銅和鈷的復合析氫電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可用于堿性溶液中電催化析氫反應，同時負載非貴金屬析氫電極的三維泡沫鎳負載銅和鈷的析氫電極及其制備方法，屬于材料科學【技術領域】和電催化制氫領域。
【背景技術】
[0002]目前人類主要利用的是石油、煤炭等不可再生的化石能源，由于人類的過度開采，這些化石能源早已面臨枯竭的危險；而且化石燃料的使用給人類造成嚴重的環境污染，例如溫室效應、酸雨以及霧霾等，嚴重威脅著人類的健康和生存。氫氣因其來源豐富、清潔無污染、燃燒高效等優點，被認為是最理想的能源載體。電解水制氫是有可能實現大規模生產氫氣的重要方法之一。在電解水制氫中，電極的選擇、結構的設計及制備工藝的優化一直是電解水制氫的關鍵，其對電極成本的降低、催化劑利用率的提高以及電解能耗的減少起到非常重要的作用，同時又影響電解方法能否大規模工業化生產。Pd和P t等貴金屬是具有優良電催化析氫活性的金屬電極材料，但是由于這些貴金屬價格昂貴，難以在工業生產中大量應用，因此研究和開發價格低廉、高活性、且析氫過電位低的新型陰極非貴金屬材料析氫電極非常重要。

【發明內容】

[0003]本發明克服現有技術存在的不足，所要解決的技術問題是提供了一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極及其制備方法。其主要采用電化學表面復合鍍層方法，在三維泡沫鎳表面依次電鍍銅和鈷，制得的電極具有催化活性高、無毒，能夠在堿性條件下保持結構和化學活性穩定，并且其制備工藝簡單，適用于大規模生產。
[0004]為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為:一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極，包括:電極，所述電極是由三維泡沫鎳為載體，銅和鈷為負載金屬，并通過電化學方法依次沉積在三維泡沫鎳的表面，其中金屬銅鍍層在內，金屬鈷鍍層在外。
[0005]優選地，所述載體的純度為99.99%三維多孔泡沫鎳，孔隙率為95%。
[0006]一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，按照以下步驟進行，
a、將三維泡沫鎳在丙酮中脫脂除油1-2分鐘，用超純水進行清洗，然后放在18wt.%的鹽酸溶液中酸化活化，最后放在超純水中超聲4-7分鐘；
b、將步驟a中處理后的三維泡沫鎳放到鍍銅溶液中，以銅片為陽極，三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.01-0.05A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積500_700s ；
C、將步驟b中電化學沉積了銅的三維泡沫鎳用超純水清洗，然后再在超純水中超聲4-7分鐘；
d、將步驟c中經過超聲后的三維泡沫鎳放到鍍鈷溶液中，以鈷棒為陽極，鍍銅超聲后的三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.01-0.05 A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積500-700s ；e、將步驟d中電化學沉積過銅和鈷的三維泡沫鎳用超純水清洗，再置于超純水中超聲4-7分鐘后；
f、上述步驟a、b、c、d、e中的環境溫度為10_30°C，即可得到三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極。
[0007]優選地，所述步驟b中的鍍銅溶液或為焦磷酸鹽鍍銅溶液，或為堿性無氰鍍銅溶液，或為酸性鍍銅溶液。
[0008]優選地,所述步驟d中的鍍鈷溶液或為硫酸鹽鍍鈷溶液,或為氯化物體系鍍鈷溶液。
[0009]優選地，所述焦磷酸鹽鍍銅溶液或為焦磷酸銅溶液，或為焦磷酸銅溶液與焦磷酸鉀溶液、檸檬酸銨溶液中一種或兩種的混合液；所述堿性無氰鍍銅溶液或為五水硫酸銅溶液，或為五水硫酸銅溶液與縮二脲溶液、氫氧化鈉溶液、甘油中一種或一種以上的混合液；所述酸性鍍銅溶液或為五水硫酸銅和硼酸的混合液。
[0010]優選地，所述硫酸鹽鍍鈷溶液或為七水硫酸鈷溶液，或為七水硫酸鈷溶液與三乙醇胺溶液、ZCA添加劑中一種或兩種的混合液；所述氯化物體系鍍鈷溶液或為六水氯化鈷溶液，或為六水氯化鈷與硼酸的混合液。
[0011]本發明與現有技術相比具有以下有益效果。
[0012]1、本發明制備的三維泡沫鎳負載銅和鈷的析氫電極，通過使用三維多孔泡沫鎳做載體，有效的增加了接觸反應面積。
[0013]2、本發明制備的三維泡沫鎳負載銅和鈷的析氫電極，通過電化學沉積銅和鈷在泡沫鎳上面，利用其協同效應，大大降低了泡沫鎳的析氫過電位，提高了電催化析氫的性能和電極的穩定性。
[0014]3、本發明中將非貴金屬銅和鈷與泡沫鎳有效的結合起來，相比其他負載有貴金屬元素析氫電極，原材料來源豐富，價格便宜，大大的降低了生產成本。
[0015]4、本發明通過電化學方法依次沉積銅薄層和鈷薄層，該工藝成熟穩定、易于控制、受環境影響小。
[0016]5、本發明方法工藝簡單，操作簡便，適合大規模制備三維泡沫鎳負載銅和鈷的高活性復合析氫電極。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發明中三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的宏觀狀態圖。
[0018]圖2為本發明中三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極放大500倍的掃描電鏡圖。
[0019]圖3為本發明中三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極放大5000倍的掃描電鏡圖。
[0020]圖4為本發明中三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的表面化學成分EDX能譜圖。
[0021]圖5為本發明中三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極與純泡沫鎳電極的XRD圖譜對比圖。
[0022]圖6為本發明中三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極與純泡沫鎳電極的析氫反應循環伏安對比圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明的具體實施例做進一步說明。
[0024]一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極，包括:電極，其特征在于:所述電極是由三維泡沫鎳為載體，金屬銅和鈷為負載金屬，并通過電化學沉積在三維泡沫鎳的表面，所述載體為純度為99.99%的三維多孔泡沫鎳，孔隙率為95%。
[0025]如圖1所示，三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的宏觀狀態圖。圖2為低倍掃描電鏡圖，可以看到明顯的三維骨架結構。圖3為高倍掃描電鏡照片，可以看到三維泡沫鎳復合析氫電極表面由于依次沉積了銅層和鈷層而變的粗糙。圖4為三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的表面化學成分EDX能譜圖，通過能譜圖可以看出，電極表層的鈷原子接近99%，還有少量銅原子可以被探測到。
[0026]實施例1
一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，按照以下步驟進行，
a、將三維泡沫鎳在丙酮中脫脂除油I分鐘，用超純水進行清洗，然后放在18wt.%的鹽酸溶液中酸化活化，最后放在超純水中超聲4分鐘；
b、將步驟a中處理后的 三維泡沫鎳放到焦磷酸銅溶液，或者焦磷酸銅溶液與焦磷酸鉀溶液、檸檬酸銨溶液中一種或兩種的混合液中，以銅片為陽極，三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.ΟΙΑ/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積500s ；
C、將步驟b中電化學沉積了銅的三維泡沫鎳用超純水清洗，然后再在超純水中超聲4分鐘；
d、將步驟c中經過超聲后的三維泡沫鎳放到七水硫酸鈷溶液，或者七水硫酸鈷溶液與三乙醇胺溶液、ZCA添加劑中一種或兩種的混合液中，以鈷棒為陽極，鍍銅超聲后的三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.05A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積500s ；
e、將步驟d中電化學沉積過銅和鈷的三維泡沫鎳用超純水清洗，再置于超純水中超聲4分鐘后；
f、上述步驟a、b、c、d、e中的環境溫度為10°C，即可得到三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極。
[0027]實施例2
一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，按照以下步驟進行，
a、將三維泡沫鎳在丙酮中脫脂除油I分鐘，用超純水進行清洗，然后放在18wt.%的鹽酸溶液中酸化活化，最后放在超純水中超聲5分鐘；
b、將步驟a中處理后的三維泡沫鎳放到五水硫酸銅溶液，或者五水硫酸銅溶液與縮二脲溶液、氫氧化鈉溶液、甘油中一種或一種以上的混合液中，以銅片為陽極，三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.03A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積600s ；
C、將步驟b中電化學沉積了銅的三維泡沫鎳用超純水清洗，然后再在超純水中超聲5分鐘；
d、將步驟c中經過超聲后的三維泡沫鎳放到七水硫酸鈷和三乙醇胺的溶液中，以鈷棒為陽極，鍍銅超聲后的三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.03A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積600s ；
e、將步驟d中電化學沉積過銅和鈷的三維泡沫鎳用超純水清洗，再置于超純水中超聲5分鐘后；
f、上述步驟a、b、c、d、e中的環境溫度為20°C，即可得到三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極。
[0028]實施例3
一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，按照以下步驟進行，
a、將三維泡沫鎳在丙酮中脫脂除油I分鐘，用超純水進行清洗，然后放在18wt.%的鹽酸溶液中酸化活化，最后放在超純水中超聲7分鐘；
b、將步驟a中處理后的三維泡沫鎳放到五水硫酸銅與硼酸的混合液中，以銅片為陽極，三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.05A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積700s ；
C、將步驟b中電化學沉積了銅的三維泡沫鎳用超純水清洗，然后再在超純水中超聲7分鐘；
d、將步驟c中經過超聲后的三維泡沫鎳放到六水氯化鈷與硼酸混合溶液中，以鈷棒為陽極，鍍銅超聲后的三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.0I A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積700s ；
e、將步驟d中電化學沉積過銅和鈷的三維泡沫鎳用超純水清洗，再置于超純水中超聲7分鐘后；
f、上述步驟a、b、c、d、e中的環境溫度為30°C，即可得到三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極。
[0029]如圖5所示，純泡沫鎳和三維泡沫鎳負 載銅和鈷的復合析氫電極的XRD晶體結構圖對比，可以看到表面的鈷為面心立方結構，其衍射峰幾乎與基體鎳的衍射峰重合，同時可以探測到微弱的銅衍射峰。圖6分別給出了純泡沫鎳和三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極在1.0M氫氧化鉀溶液中的循環伏安析氫曲線，掃描速率為50 mVs—1，三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極表現出明顯高的電催化析氫活性。
[0030]綜上所述，本發明制備的三維泡沫鎳負載銅和鈷的析氫電極，通過使用三維多孔泡沫鎳做載體，有效的增加了接觸反應面積；通過依次電化學沉積銅層和鈷層在泡沫鎳上面，利用其協同效應，大大降低了泡沫鎳的析氫過電位，提高了其電催化析氫性能和電極的穩定性，同時通過將非貴金屬銅和鈷與泡沫鎳有效的結合起來，相比其他負載有貴金屬元素的析氫電極，原材料來源豐富，價格便宜，大大降低了生產成本。
[0031]上面結合附圖對本發明的實施例做了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施例，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下做出得各種變化，也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極，包括:電極，其特征在于:所述電極是由三維泡沫鎳為載體，銅和鈷為負載金屬，并通過電化學方法依次沉積在三維泡沫鎳的表面，其中金屬銅鍍層在內，金屬鈷鍍層在外。
2.如權利要求1所述的一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極，其特征在于:所述載體的純度為99.99%三維多孔泡沫鎳，孔隙率為95%。
3.如權利要求1所述的一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，其特征在于:按照以下步驟進行， a、將三維泡沫鎳在丙酮中脫脂除油1-2分鐘，用超純水進行清洗，然后放在18wt.%的鹽酸溶液中酸化活化，最后放在超純水中超聲4-7分鐘； b、將步驟a中處理后的三維泡沫鎳放到鍍銅溶液中，以銅片為陽極，三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.01-0.05A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積500_700s ； C、將步驟b中電化學沉積了銅的三維泡沫鎳用超純水清洗，然后再在超純水中超聲4-7分鐘； d、將步驟c中經過超聲后的三維泡沫鎳放到鍍鈷溶液中，以鈷棒為陽極，鍍銅超聲后的三維泡沫鎳為陰極，在電流密度為0.01-0.05 A/cm2的電流下使用多功能脈沖電鍍電源電沉積500-700s ； e、將步驟d中電化學沉積過銅和鈷的三維泡沫鎳用超純水清洗，再置于超純水中超聲4-7分鐘后； f、上述步驟a、b、c、d、e中的環境溫度為10_30°C，即可得到三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極。
4.如權利要求3所述的一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的鍍銅溶液或為焦磷酸鹽鍍銅溶液,或為堿性無氰鍍銅溶液,或為酸性鍍銅溶液。
5.如權利要求3所述的一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，其特征在于:所述步驟d中的鍍鈷溶液或為硫酸鹽鍍鈷溶液,或為氯化物體系鍍鈷溶液。
6.如權利要求4所述的一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，其特征在于:所述焦磷酸鹽鍍銅溶液或為焦磷酸銅溶液，或為焦磷酸銅溶液與焦磷酸鉀溶液、檸檬酸銨溶液中一種或兩種的混合液；所述堿性無氰鍍銅溶液或為五水硫酸銅溶液，或為五水硫酸銅溶液與縮二脲溶液、氫氧化鈉溶液、甘油中一種或一種以上的混合液；所述酸性鍍銅溶液或為五水硫酸銅和硼酸的混合液。
7.如權利要求5所述的一種三維泡沫鎳負載銅和鈷的復合析氫電極的制備方法，其特征在于:所述硫酸鹽鍍鈷溶液或為七水硫酸鈷溶液，或為七水硫酸鈷溶液與三乙醇胺溶液、ZCA添加劑中一種或兩種的混合液；所述氯化物體系鍍鈷溶液或為六水氯化鈷溶液，或為六水氯化鈷與硼酸的混合液。
【文檔編號】C25B11/03GK103924260SQ201410147497
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】王孝廣, 馬冠水, 何永偉, 王美 申請人:太原理工大學