本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是涉及一種鈦磷共摻雜氧化鐵光電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)與環(huán)境污染問題正在成為制約人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題，開發(fā)利用清潔能源勢(shì)在必行。在眾多的清潔能源中，氫能是一種應(yīng)用潛力巨大的能源，其具有很高的燃燒值，而且氫氣燃燒后的產(chǎn)物不會(huì)帶來任何環(huán)境污染的問題，是替代傳統(tǒng)化石能源的理想能源之一。然而，目前氫氣的大規(guī)模獲取主要來自于煤、石油與天然氣的重整，這種產(chǎn)氫方式雖然工藝成熟但成本高昂、污染環(huán)境，因而尋求綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的產(chǎn)氫方法勢(shì)在必行。與此同時(shí)，因?yàn)榫哂星鍧崯o污染、分布廣泛、取之不盡和用之不竭的優(yōu)點(diǎn)，太陽能越來越受到人們的重視并開始在現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)中扮演重要的角色。因此，以半導(dǎo)體納米材料為催化劑，以太陽能為能量來源的光電催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)將是未來人類大規(guī)模獲取氫能的最佳途徑之一。

在眾多半導(dǎo)體光解水材料中，α相三氧化二鐵(α-Fe₂O₃)由于廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定性好、在地球上儲(chǔ)量豐富，使其成為一種非常有前途的可見光光催化劑。理論預(yù)測(cè)表明α-Fe₂O₃的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)16.8％，在1.23V(Vs.RHE)時(shí)具有高達(dá)12.6mA/cm²的光電流密度。但在實(shí)際研究當(dāng)中，由于α-Fe₂O₃自身的導(dǎo)電性很差、光生載流子的壽命短(10-12s)、光生空穴傳輸距離短(2-4nm)且光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合、表面產(chǎn)氧動(dòng)力學(xué)反應(yīng)慢等原因，使得α-Fe₂O₃的實(shí)際光電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論值。因此，若要使α-Fe₂O₃具有實(shí)用價(jià)值，對(duì)其進(jìn)行修飾和改性勢(shì)在必行。

元素?fù)诫s、形貌控制和表面處理是常用的修飾和改性的方法。尤其是元素?fù)诫s的方式極大提高了α-Fe₂O₃的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高了α-Fe₂O₃的光解水性能。目前，已經(jīng)被成功摻雜到α-Fe₂O₃中的金屬元素有鈦(Ti)、錫(Sn)、鉑(Pt)、鋯(Zr)和錳(Mn)等，非金屬元素有硅(Si)和磷(P)。在制備元素?fù)诫sα-Fe₂O₃的過程中，大多數(shù)采用以下兩種方式：第一種方式是將元素的前軀體加到α-Fe₂O₃的表面，然后通過加熱的方式使元素?cái)U(kuò)散到α-Fe₂O₃的體相；第二種方式是在制備α-Fe₂O₃的過程中加入元素的前軀體。然而，上述兩種方式制備出的元素?fù)诫sα-Fe₂O₃光解水性能仍然不是非常高，因此，α-Fe₂O₃光電催化分解水的相關(guān)研究也尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

雖然現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)將部分金屬元素和非金屬元素分別摻雜到α-Fe₂O₃中，但是本申請(qǐng)的發(fā)明人意識(shí)到，如果將金屬和非金屬同時(shí)摻雜到α-Fe₂O₃中，而且金屬和非金屬同時(shí)存在于α-Fe₂O₃中時(shí)會(huì)發(fā)揮不同的作用，這將有可能進(jìn)一步提高α-Fe₂O₃的光解水性能。

本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：采用第一種方式，即把制備好的羥基氧化鐵或氧化鐵浸入到目標(biāo)元素的前軀體溶液中，然后加熱使元素由上向下進(jìn)行摻雜，這種方法會(huì)對(duì)最終形成的氧化鐵光電極的表面造成較大的破壞，影響在氧化鐵表面發(fā)生的水氧化反應(yīng)，或者目標(biāo)元素只能摻雜到氧化鐵表面而不能進(jìn)入到體相，不能完成真正的摻雜，而其表面結(jié)構(gòu)在光解水的過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，若加含有兩種目標(biāo)元素的前軀體勢(shì)必會(huì)對(duì)α-Fe₂O₃的表面結(jié)構(gòu)造成更大程度的破壞，導(dǎo)致α-Fe₂O₃的光解水能力喪失。采用第二種方式，即若在在制備α-Fe₂O₃的過程中加入含有兩種目標(biāo)摻雜元素的前軀體，會(huì)對(duì)制備α-Fe₂O₃的第一步反應(yīng)，即氯化鐵水解生成羥基氧化鐵的過程造成影響，或者不能生成羥基氧化鐵，最終得不到氧化鐵樣品。因此，通過上述現(xiàn)有的元素?fù)诫s方法無法制備出金屬和非金屬共摻雜的α-Fe₂O₃。

本發(fā)明的一個(gè)目的是要為了解決目前研究人員并沒有意識(shí)到或者并沒有解決的技術(shù)問題，即如何將金屬和非金屬共摻雜到α-Fe₂O₃中，并由此提高其光解水性能。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是為了提供一種制備方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)規(guī)整且具有中空梭形結(jié)構(gòu)的金屬和非金屬共摻雜的氧化鐵光電極。

本發(fā)明提供了一種鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法，包括如下步驟：

清洗FTO導(dǎo)電玻璃，將鈦的無機(jī)鹽和磷酸均勻分散到去離子水中，配置得到前驅(qū)體溶液；

將清洗后的FTO導(dǎo)電玻璃置入盛有所述前驅(qū)體溶液的反應(yīng)釜中，在95-105℃下反應(yīng)3-5h，制備得到鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃；

將所述鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃置入盛有鐵的無機(jī)鹽和礦化劑水溶液的反應(yīng)釜中，在90-100℃下反應(yīng)3-5h；

取出反應(yīng)后的所述鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃，在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，制備得到鈦磷共摻雜氧化鐵光電極。

進(jìn)一步地，所述FTO導(dǎo)電玻璃和所述鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃均是以導(dǎo)電面朝上且傾斜的方式置入所述反應(yīng)釜中。

進(jìn)一步地，所述鈦的無機(jī)鹽的質(zhì)量濃度為0.07-0.21mg/ml；

所述磷酸的體積分?jǐn)?shù)為3.6-5.7％；

所述礦化劑的摩爾濃度為0.06-0.09mol/l；

所述鐵的無機(jī)鹽的摩爾濃度為0.06-0.09mol/l。

進(jìn)一步地，所述鈦的無機(jī)鹽為正硫酸鈦、硝酸鈦和硫酸氧鈦中的一種或多種的組合。

進(jìn)一步地，所述鐵的無機(jī)鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵中的一種或多種的組合。

進(jìn)一步地，所述礦化劑為葡萄糖、硝酸鈉和尿素中的一種或多種的組合。

特別地，本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備出的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極，包括：

FTO導(dǎo)電玻璃；

形成在所述FTO導(dǎo)電玻璃的表面處的鈦磷共摻雜氧化鐵薄膜，所述鈦磷共摻雜氧化鐵薄膜的結(jié)構(gòu)為中空的梭狀納米結(jié)構(gòu)，所述梭狀納米結(jié)構(gòu)的壁厚為30-50nm。

進(jìn)一步地，所述鈦磷共摻雜氧化鐵薄膜的厚度為200-1200nm。

本發(fā)明的方案，是通過兩步水熱法制備得到鈦磷共摻雜氧化鐵，即第一步水熱反應(yīng)使得鈦和磷固定到FTO表面，再經(jīng)第二步水熱反應(yīng)使得羥基氧化鐵覆蓋上去，退火后鈦和磷就會(huì)由下向上擴(kuò)散，得到共摻雜的氧化鐵。由此，由于鈦和磷由下向上擴(kuò)散氧化鐵內(nèi)，不僅使得兩種元素能夠完全摻雜到整個(gè)氧化鐵中，而且對(duì)氧化鐵的表面破壞非常小。此外，采用兩步水熱反應(yīng)使得三氯化鐵水解生成羥基氧化鐵的反應(yīng)不受影響。

根據(jù)本發(fā)明的方案，所制備出的鈦磷共摻雜氧化鐵呈中空梭狀結(jié)構(gòu)，這樣會(huì)縮小光生空穴遷移到氧化鐵表面的路程，減少空穴和電子的復(fù)合，提高氧化鐵的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高其光解水效率。

根據(jù)下文結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法流程示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明多個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法流程圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例各個(gè)制備步驟中FTO及其上的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的高分辨透射電子顯微鏡圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鐵光電極與鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的XRD分析圖譜；

圖6是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的高分辨透射電子顯微鏡圖及EDX元素分布圖譜；

圖7是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的X射線光電子能譜圖；

圖8是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中制備出的氧化鐵、鈦摻雜氧化鐵、磷摻雜氧化鐵和鈦磷共摻雜的氧化鐵光電極的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖；

圖9是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中在制備TiP/FTO過程中加入不同量的磷酸所制備得到的鈦磷共修飾FTO的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖；

圖10是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中在制備FeOOH-TiP/FTO過程中加入不同量的三氯化鐵水溶液，制備得到的鈦磷共修飾羥基氧化鐵的FTO導(dǎo)電玻璃的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖；

圖11是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中在制備α-Fe₂O₃–TiP/FTO過程中在750℃下不同的保溫時(shí)間，制備得到的α-Fe₂O₃–TiP/FTO的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖；

圖12是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中氧化鐵光電極與鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的莫特-肖特基曲線。

具體實(shí)施方式

對(duì)于以下定義的術(shù)語，除非在權(quán)利要求書或本說明書中的其他地方給出一個(gè)不同的定義，否則應(yīng)當(dāng)應(yīng)用這些定義。所有數(shù)值無論是否被明確指示，在此均被定義為由術(shù)語“約”修飾。術(shù)語“約”大體上是指一個(gè)數(shù)值范圍，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將該數(shù)值范圍視為等同于所陳述的值以產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上相同的性質(zhì)、功能、結(jié)果等。由一個(gè)低值和一個(gè)高值指示的一個(gè)數(shù)值范圍被定義為包括該數(shù)值范圍內(nèi)包括的所有數(shù)值以及該數(shù)值范圍內(nèi)包括的所有子范圍。術(shù)語“納米級(jí)”被定義為具有低于100納米的至少一個(gè)尺寸。所有出現(xiàn)的“mM”視為“mmol/l”的縮寫。所有出現(xiàn)的“M”視為“mol/l”的縮寫。

關(guān)于本發(fā)明中的水熱反應(yīng)的原理信息在各種科學(xué)和專利文獻(xiàn)中均可獲得。在此簡(jiǎn)單陳述為水熱反應(yīng)是指在密閉的體系內(nèi)，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，一定的溫度和壓力下，溶液中的物質(zhì)所進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。利用水熱反應(yīng)制備納米材料時(shí)，其合成產(chǎn)物的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)等都會(huì)受到升溫速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度等條件的影響。因此，與其它制備方法相比，由水熱反應(yīng)制備的納米材料具有尺寸與形貌可控、晶型好、流程簡(jiǎn)單、條件相對(duì)溫和的優(yōu)點(diǎn)。水熱法是制備納米α-Fe₂O₃光電極的常用方法之一，從已有的文獻(xiàn)報(bào)道來看，其制備過程可以分為以下兩個(gè)部分：首先利用FeCl₃或Fe(NO₃)₃溶液的水解作用使羥基氧化鐵(FeOOH)納米棒陣列生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底(通常使用FTO導(dǎo)電玻璃)上，然后再通過空氣中的高溫退火處理使FeOOH轉(zhuǎn)化成α-Fe₂O₃納米薄膜，反應(yīng)釜是水熱反應(yīng)的反應(yīng)容器。

本發(fā)明的一個(gè)方面涵蓋了一種鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)方面涵蓋了鈦磷共摻雜氧化鐵光電極。本發(fā)明的另一個(gè)方面涵蓋了鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的表征及光水解中的應(yīng)用。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法的流程示意圖。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法的流程圖。結(jié)合圖1和圖2，本發(fā)明的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法，一般性可以順序包括如下步驟：

S100、清洗氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO)導(dǎo)電玻璃；

S200、將鈦的無機(jī)鹽和磷酸均勻分散到去離子水中，配置得到前驅(qū)體溶液；

S300、將清洗后的FTO導(dǎo)電玻璃以導(dǎo)電面朝上且傾斜的方式置入盛有前驅(qū)體溶液的反應(yīng)釜中，在95-105℃下反應(yīng)3-5h，制備得到鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃；

S400、將鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃置入盛有鐵的無機(jī)鹽和礦化劑水溶液的反應(yīng)釜中，在90-100℃下反應(yīng)3-5h；

S500、取出反應(yīng)后的所述鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃，在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，制備得到鈦磷共摻雜氧化鐵光電極。

本發(fā)明的方案，是通過兩步水熱法制備得到鈦磷共摻雜氧化鐵，即第一步水熱反應(yīng)使得鈦和磷固定到FTO表面，再經(jīng)第二步水熱反應(yīng)使得羥基氧化鐵覆蓋上去，退火后鈦和磷就會(huì)由下向上擴(kuò)散，得到共摻雜的氧化鐵。由此，由于鈦和磷由下向上擴(kuò)散氧化鐵內(nèi)，不僅使得兩種元素能夠完全摻雜到整個(gè)氧化鐵中，而且對(duì)氧化鐵的表面破壞非常小。此外，采用兩步水熱反應(yīng)使得三氯化鐵水解生成羥基氧化鐵的反應(yīng)不受影響。

在具體實(shí)施時(shí)，根據(jù)本發(fā)明多個(gè)實(shí)施例，鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的制備方法，包括如下步驟：

S101、將FTO導(dǎo)電玻璃切成5cm×3cm×0.2cm的方塊，將切完后的多個(gè)FTO導(dǎo)電玻璃依次放入去離子水、乙醇和丙醇溶液中超聲清洗，在去離子水、乙醇和丙醇溶液中各自清洗15min；

S201、在70ml去離子水中加入10mg硫酸氧鈦和2ml、2.5ml、3ml、3.5ml和4ml磷酸，超聲分散，得到前軀體溶液的四個(gè)樣品；

S301、將上述四個(gè)樣品分別置入四個(gè)反應(yīng)釜中，選擇清洗干凈的四塊導(dǎo)電玻璃，并將其分別放入上述盛有前軀體溶液的四個(gè)反應(yīng)釜中，在100℃水熱反應(yīng)4小時(shí)，得到四個(gè)鈦磷共修飾的FTO導(dǎo)電玻璃，記為：TiP/FTO；

S401、配制四份濃度為0.06-0.09M的硝酸鈉水溶液和濃度為0.06-0.09M的三氯化鐵水溶液，并將配置好的硝酸鈉和三氯化鐵水溶液分別置入四個(gè)反應(yīng)釜，將上述四個(gè)TiP/FTO置入反應(yīng)釜中，在95℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到四個(gè)鈦磷共修飾羥基氧化鐵的FTO導(dǎo)電玻璃，記為：FeOOH-TiP/FTO；其中，硝酸鈉濃度優(yōu)選為0.075M，三氯化鐵濃度優(yōu)選為0.075M；

S501、取出四個(gè)FeOOH-TiP/FTO，并用去離子水清洗干凈，將清洗干凈的FeOOH-TiP/FTO在550℃處理2h，然后在750℃處理15min，得到鈦磷共修飾的氧化鐵光電極的四個(gè)樣品，記為：α-Fe₂O₃–TiP。

根據(jù)本發(fā)明的方案，由上述制備方法制備出的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極，其可以包括FTO導(dǎo)電玻璃和形成在所述FTO導(dǎo)電玻璃的表面處的鈦磷共摻雜氧化鐵薄膜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，所述FTO導(dǎo)電玻璃還可以為其他導(dǎo)電玻璃。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，所述導(dǎo)電基底可以包括基底和導(dǎo)電層，所述基底為硅片或者玻璃，所述導(dǎo)電層為金屬或金屬氧化物薄膜，且所述金屬或金屬氧化物薄膜由耐高溫材料制成，所述金屬氧化物薄膜為氟摻雜氧化錫或者鋁摻雜氧化鋅，所述氟摻雜氧化錫中氟摻雜的質(zhì)量百分比為18-20％，所述鋁摻雜氧化鋅中鋁摻雜的質(zhì)量百分比為9-10％，所述金屬氧化物薄膜的厚度為50～200nm。只有在該摻雜比例下，最終制備出的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極，其性能最佳。鈦磷共摻雜氧化鐵薄膜的結(jié)構(gòu)為中空的梭狀納米結(jié)構(gòu)，梭狀納米結(jié)構(gòu)的壁厚為30-50nm。鈦磷共摻雜氧化鐵薄膜的厚度為200-1200nm。

根據(jù)本發(fā)明的方案，所制備出的鈦磷共摻雜氧化鐵呈中空梭狀結(jié)構(gòu)，這樣會(huì)縮小光生空穴遷移到氧化鐵表面的路程，減少空穴和電子的復(fù)合，提高氧化鐵的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高其光解水效率。

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例各個(gè)制備步驟中FTO及其上的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖。圖3中，A圖示出了FTO導(dǎo)電玻璃的掃描電子顯微鏡圖，B圖出了TiP/FTO導(dǎo)電玻璃的掃描電子顯微鏡圖，C圖出了FeOOH-TiP/FTO導(dǎo)電玻璃的掃描電子顯微鏡圖,D圖出了α-Fe₂O₃–TiP/FTO導(dǎo)電玻璃的掃描電子顯微鏡圖。由圖3中A-D圖可知，經(jīng)過第一步水熱反應(yīng)后，在FTO表面形成了簇狀物，經(jīng)過第二步水熱反應(yīng)后在TiP/FTO表面生長(zhǎng)的羥基氧化鐵呈梭狀結(jié)構(gòu)，在空氣中退火處理后仍然保持梭狀結(jié)構(gòu)。圖4示出了鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的高分辨透射電子顯微鏡圖。圖3結(jié)合圖4可知，這種納米梭狀氧化鐵呈中空結(jié)構(gòu)，梭壁厚度為30-50nm。

根據(jù)圖3和圖4可以驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明提供的制備方法實(shí)現(xiàn)金屬鈦和非金屬磷對(duì)氧化鐵的同時(shí)摻雜時(shí)，雖然經(jīng)過了兩步水熱反應(yīng)，但是這個(gè)過程并沒有對(duì)羥基氧化鐵的生成產(chǎn)生負(fù)面影響，而且最終形成的中空梭狀結(jié)構(gòu)表面更有利于增強(qiáng)α-Fe₂O₃的光解水能力。

按照本發(fā)明的其他實(shí)施例，為了制備出鈦金屬與其他非金屬共摻雜的氧化鐵光電極，利用上述實(shí)驗(yàn)步驟或利用現(xiàn)有技術(shù)中的實(shí)驗(yàn)步驟，通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，能夠制備出鈦金屬與硫共摻雜的氧化鐵光電極或者鈦金屬與氮共摻雜的氧化鐵光電極。但是通過表征分析，這兩種光電極的微觀結(jié)構(gòu)為納米棒狀結(jié)構(gòu)，且棒狀結(jié)構(gòu)中并沒有發(fā)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，其完全不同于鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的納米梭狀中空結(jié)構(gòu)。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鐵光電極與鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的XRD分析圖譜。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過兩步水熱反應(yīng)制備的鈦磷共摻雜的氧化鐵為α相。將其與通過現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法制備出的α-Fe₂O₃進(jìn)行比較，鈦磷共摻雜氧化鐵結(jié)晶性更好。圖5中，F(xiàn)TO#代表FTO衍射峰。

圖6示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的高分辨透射電子顯微鏡圖及EDX元素分布圖譜。圖7示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的X射線光電子能譜圖。圖6和圖7的表征數(shù)據(jù)均表明退火后，鈦和磷擴(kuò)散到了氧化鐵的體相，形成了鈦磷共摻雜的氧化鐵。

為了證明經(jīng)過鈦金屬和磷非金屬共摻雜之后，氧化鐵的光電流密度有顯著提高，實(shí)驗(yàn)過程中，增加空白實(shí)驗(yàn)和單獨(dú)摻雜鈦金屬和單獨(dú)摻雜磷非金屬的氧化鐵的實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)步驟與上述實(shí)驗(yàn)步驟一致。其中，空白實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物即為通過上述方法制備出的α-Fe₂O₃；單獨(dú)摻雜鈦金屬實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物即為通過上述方法制備出的鈦摻雜氧化鐵，記為α-Fe₂O₃-Ti；單獨(dú)摻雜磷非金屬實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物即為通過上述方法制備出的磷摻雜氧化鐵，記為α-Fe₂O₃-P。圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中制備出的氧化鐵、鈦摻雜氧化鐵、磷摻雜氧化鐵和鈦磷共摻雜的氧化鐵光電極的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖。由圖8可知，鈦磷共摻雜的氧化鐵在1.23V時(shí)的光電流密度為2.4mA/cm²，純氧化鐵的光電流密度為0.85mA/cm²，磷摻雜氧化鐵的光電流密度為1.3mA/cm²，鈦摻雜氧化鐵的光電流密度為1.6mA/cm²。由此可知，雖然利用本發(fā)明的方法在氧化鐵中摻入磷元素或鈦元素均能夠使得摻雜后的氧化鐵的光電流密度有所提高，但是將鈦和磷元素同時(shí)摻雜到氧化鐵中可以顯著提高氧化鐵光電極的光電流密度。鈦磷共摻雜氧化鐵光電極的光電流密度大約是純氧化鐵光電極的2.82倍。

為了使得制備出的鈦磷共修飾FTO導(dǎo)電玻璃獲得最高的光電流密度，實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)所添加的磷酸的量進(jìn)行了優(yōu)化。如步驟S201，在70ml去離子水中分別加入2ml、2.5ml、3ml、3.5ml和4ml磷酸。圖9示出了根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中在制備TiP/FTO過程中加入不同量的磷酸所制備得到的鈦磷共修飾FTO的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖。由圖9可知，在70ml去離子水中加入3.5ml磷酸可以達(dá)到最大的光電流密度。

為了使得制備出的鈦磷共修飾羥基氧化鐵的FTO導(dǎo)電玻璃獲得最高的光電流密度，實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)所加入的三氯化鐵的濃度進(jìn)行了優(yōu)化。如步驟S401，配置濃度為60mM、70mM、75mM、80mM、85mM和90mM的三氯化鐵水溶液。圖10示出了根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中在制備FeOOH-TiP/FTO過程中加入不同量的三氯化鐵水溶液，制備得到的鈦磷共修飾羥基氧化鐵的FTO導(dǎo)電玻璃的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖。由圖10可知，當(dāng)三氯化鐵的濃度為75mM時(shí)制備得到的光電極的光電流密度最高。

為了使得制備出的α-Fe₂O₃–TiP/FTO獲得最高的光電流密度，實(shí)驗(yàn)過程中，在退火溫度為750℃時(shí)保溫不同的時(shí)間，分別為5min、10min、15min、20min和30min。圖11示出了根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中在制備α-Fe₂O₃–TiP/FTO過程中在750℃下不同的保溫時(shí)間，制備得到的α-Fe₂O₃–TiP/FTO的光電流密度-電壓曲線圖對(duì)比圖。由圖11可知，在750℃下加熱處理15min可以達(dá)到最高的光電流密度。

圖12示出了通過電化學(xué)工作站測(cè)得的莫特-肖特基曲線。通過計(jì)算可以得到氧化鐵中載流子的密度，純氧化鐵的載流子密度為5.33×10¹⁹cm^-3，而鈦磷共摻雜氧化鐵的載流子密度為2.92×10²⁰cm^-3。由此可見，通過鈦和磷元素的共摻雜，提高了氧化鐵中載流子的密度，即提高了氧化鐵的導(dǎo)電性，從而提高了氧化鐵光電極的光電流密度。

在其他實(shí)施例中，鈦的無機(jī)鹽的質(zhì)量濃度可以選擇為0.07-0.21mg/ml中的任意質(zhì)量濃度。磷酸的體積分?jǐn)?shù)可以選擇為3.6-5.7％中的任意體積分?jǐn)?shù)。礦化劑的摩爾濃度可以選擇為0.06-0.09mol/l中的任意摩爾濃度。鐵的無機(jī)鹽的摩爾濃度可以選擇為0.06-0.09mol/l中的任意摩爾濃度。

在其他實(shí)施例中，鈦的無機(jī)鹽可以選擇為正硫酸鈦、硝酸鈦和硫酸氧鈦中的一種或多種的組合。所述鐵的無機(jī)鹽可以選擇為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵中的一種或多種的組合。礦化劑可以選擇為葡萄糖、硝酸鈉和尿素中的一種或多種的組合。

至此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發(fā)明的多個(gè)示例性實(shí)施例，但是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，仍可根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容直接確定或推導(dǎo)出符合本發(fā)明原理的許多其他變型或修改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被理解和認(rèn)定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。