本發明涉及醫用金屬材料表面改性技術領域，具體而言，涉及一種鈦基鉭涂層生物支架材料及其制備方法。
背景技術：
臨床上常用的人工支架基體材料主要為鈦合金支架，其強度以及加工性能均優于純鈦，但是長期的臨床實踐證明，鈦與骨組織的彈性模量相差過大，就會引起＂應力屏蔽＂效應，人工植入材料隨著使用時間的延長，導致植入物松動或斷裂，造成修復失敗。所謂應力屏蔽效應是指兩個彈性模量不同的材料同時受力時，彈性模量高的材料會承受較多的應力，例如，鈦板的彈性模量較骨骼大數倍，故骨骼幾乎不承擔應力，導致術后骨骼不能得到鍛煉而逐漸萎縮，植入材料和骨組織不能很好的融為一體，最終影響修復的遠期效果。
現有技術中，制作帶涂層的人工支架一般是在鈦合金基底表面利用等離子噴涂技術制備鈦涂層，對鈦合金基體進行預處理：利用SIC砂紙打磨，Al2O3噴砂，制備粗糙的基底面，將醫用鈦粉于大氣等離子噴涂機充分熔融后噴涂至鈦合金基底表面，從而制備鈦涂層人工支架材料，但是采用等離子噴涂技術只能噴涂平面結構的簡單支架材料，對于復雜的多孔隙塊狀支架材料存在噴涂不均勻現象，有些部位受噴涂技術和支架材料結構的限制不能直接噴涂，從而造成基底暴露。還有鈦合金本身的耐腐蝕性能不佳，易腐蝕使用壽命短。另外鈦合金本身還存在有金屬毒性，因為鈦合金支架材料一般為Ti6Al4V，釩有毒，對人體有潛在的危害，鋁元素也會引起骨軟化，神經紊亂等癥狀。
有鑒于此，特提出本發明。
技術實現要素：
本發明的第一目的在于提供一種鈦基鉭涂層生物支架材料，該支架通過采用鈦合金基體與鉭材質的涂層進行配合，這樣由于制備出的成品多孔鉭和骨彈性模量接近，而涂層表面的微納結構接近表面的微納結構，鈦基鉭涂層支架可獲得和人體皮質骨相似的彈性模量，從而從根本上解決了人工支架材料應力屏蔽的問題，另外致密的鉭涂層保障了支架材料良好的生物相容性，解決了鈦合金支架材料本身金屬毒性和易腐蝕的問題，充分保證了支架材料的使用安全性，也更利于廣泛推廣應用。還有鉭涂層的制備也并不局限于等離子噴涂技術，可根據實際需要選擇不同的技術，解決了等離子噴涂技術中離子直線運動所帶來的結構限制。
本發明的第二目的在于提供上述鈦基鉭涂層支架的制備方法，該制備方法簡單易于操作，前后步驟銜接緊密，操作條件溫和，通過采用等離子噴涂技術和化學氣相沉積技術結合起來，可以根據實際情況進行靈活選擇，對臨床所需不同形態的的支架材料并制備相應的鉭涂層。
為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
本發明實施例提供了一種鈦基鉭涂層生物支架材料，包括：鈦合金基體；所述鈦合金基體的表面附有鉭涂層，所述鉭涂層的厚度控制在3-150μm之間，所述鈦基鉭涂層支架的彈性模量控制在10-30GPa之間。
現有技術中，制作帶涂層的人工支架材料一般是在鈦合金基底表面利用等離子噴涂技術制備鈦涂層，對鈦合金基體進行預處理：利用SIC砂紙打磨，Al2O3噴砂，制備粗糙的基底面，將醫用鈦粉于大氣等離子噴涂機充分熔融后噴涂至鈦合金基底表面，從而制備鈦涂層人工支架材料，但是采用等離子噴涂技術只能噴涂平面結構的簡單支架材料，對于復雜的多孔隙塊狀支架材料存在噴涂不均勻現象，有些部位受噴涂技術和支架材料結構的限制不能夠直接噴涂，從而造成基底暴露。還有鈦合金本身的耐腐蝕性能不佳，易腐蝕使用壽命短。另外鈦合金本身還存在有金屬毒性，鈦合金支架材料一般為Ti6Al4V，釩有毒，對人體有潛在的危害，鋁元素也會引起骨軟化，神經紊亂等癥狀。
為了解決現有技術中存在的諸多技術問題，本發明提供了一種新型的鈦基鉭涂層生物支架材料，附著在鈦合金基體表面的涂層材料為鉭涂層，并且采用的鈦合金基體對其彈性模量有一定的要求，其需要與人體皮質骨比較接近，由于多孔鉭和骨彈性模量接近，鈦基鉭涂層支架可獲得和人體皮質骨相似的彈性模量，從而從根本上解決了人工支架材料應力屏蔽的問題，另外致密的鉭涂層保障了支架材料良好的生物相容性，解決了鈦合金支架材料本身金屬毒性和易腐蝕的問題。還有鉭涂層的附著制備也并不局限于等離子噴涂技術，可根據實際需要選擇不同的技術，解決了等離子噴涂技術中離子直線運動所帶來的結構限制。并且鉭涂層由于本身具有極佳的生物相容性，利于骨髓基質干細胞偽足的展開，也增加了骨髓基質干細胞粘附、增殖和分化的能力，兼具骨傳導、骨誘導及骨生成作用，有利于人工支架材料與骨組織的融合。
鉭金屬本身具有極佳的生物相容性和抗腐蝕性，素有＂親生物金屬＂之稱，多孔鉭在骨關節外科領域顯示出廣闊的應用前景，被視為可替代鈦的新一代醫用金屬材料，然而成本高，加工技術難度大等弊端，限制了其廣泛的臨床應用。隨著研究的不斷深入，鉭作為植入體的表面涂層材料逐漸受到廣泛的應用，金屬植入材料的表面形貌和化學成分的決定其生物活性，從而影響植入體的臨床成功率。涂層修飾通過改善植入體表面的理化性質，以調控細胞的粘附、遷移、增殖以及成骨分化等生物學行為，從而促進植入體與周圍骨形成快速牢固的骨結合。本發明正是利用了鉭的優良性能，將其與鈦合金基體共同配合來做支架材料，在醫用金屬材料表面改性領域這種結合應用尚屬首創，具有開拓性的意義。
其中，鉭涂層可通過采用化學氣相沉積技術、等離子噴涂技術中的任意一種附在鈦合金基體的表面。目前，鉭涂層的制備目前常用的技術有兩種：一種是等離子噴涂技術，一種是化學氣相沉積方法，受技術原理的限制，等離子噴涂技術僅適用用與二維以及簡單三維人工植入材料(例如種植體)的表面處理，而化學氣相沉積還適用于復雜三維多孔結構的表面處理，但等離子噴涂技術制備的鉭涂層致密，而化學氣相沉積方法制備的涂層厚度不高，涂層厚度相對較薄，但結合強度高。
將等離子噴涂技術和化學氣相沉積技術結合起來可以應對臨床所需不同形態的的支架材料并制備相應的鉭涂層，解決了等離子噴涂技術中離子直線運動所帶來的結構限制。化學氣相沉積技術可以在塊狀多孔隙結構的支架材料表面制備鉭涂層。可以根據實際需要進行自由選擇，而避免了現有技術中只采用等離子噴涂技術的局限性。
此外，鉭涂層的厚度需要控制在3-150μm之間，如果達不到一定的厚度可能材料本身的生物相容性、抗腐蝕性能等方面會受到相應的影響。
進一步的，采用等離子噴涂技術的鉭涂層的厚度控制在80-150μm之間，優選為90-120μm之間，采用化學氣相沉積技術的鉭涂層的厚度控制在3-7μm之間，優選為4-6μm之間。根據采用的不同技術其厚度要求也有相應的區別。
進一步的，采用等離子噴涂技術的鉭涂層與鈦合金基體的結合強度控制在30MPa以上，采用化學氣相沉積技術的鉭涂層與鈦合金基體的結合強度控制在30MPa以上。
進一步的，采用等離子噴涂技術的鉭涂層表面呈多微納多孔結構，孔隙直徑控制在50-350nm之間，采用化學氣相沉積技術的鉭涂層表面呈納米顆粒結構，顆粒粒徑控制在50-200nm之間。
進一步的，所述鈦基鉭涂層支架的彈性模量控制在11-13GPa之間。這樣的彈性模量更接近人體皮質骨的彈性模量，人體皮質骨的彈性模量一般為10-30GPa。
進一步的，所述鈦基鉭涂層支架的抗壓強度控制在80-90MPa之間，屈服強度控制在70-80MPa之間。
進一步的，所述鈦基鉭涂層支架呈網狀孔隙結構，孔隙率在70％以上。
可見，本發明的鈦基鉭涂層支架在抗壓強度、彈性模量、屈服強度、孔隙率等性能指標上均有了質的提升，改善了現有技術中采用鈦合金支架本身孔隙率低、易腐蝕、金屬毒性大，對人體有危害等問題。
本發明實施例除了提供了一種鈦基鉭涂層生物支架材料，還提供了該支架的較優的一種制備方法，包括如下步驟：
采用數字化掃描和三維重建技術建立的三維結果確定所需鈦合金基體的形態、結構，采用該技術，掃描局部骨缺損形狀，通過三維重建構建與缺損部位相似的三維支架，修復骨缺損，并進行3D打印快速成型制造，將鉭粉在氬氣保護條件下進行加熱，切換成氫氣進行化學氣相沉積，最后通氬氣降溫，即可。
優選地，加熱的溫度達到950℃以上后，切換成氫氣進行化學氣相沉積；
優選地，化學氣相沉積的時間控制在30min以上；
優選地，最后降溫至200℃以下。
另外，該鈦基鉭涂層支架還有一種比較優選的制備方法，包括如下步驟：
采用數字化掃描和三維重建技術建立的三維結果確定所需鈦合金基體的形態、結構，并進行3D打印和快速成型制造，將鉭粉球磨、熔融、對鈦合金基體進行等離子噴涂處理，即得。
優選地，球磨的時間控制在4h以上，球磨的轉速控制在200-300rad/min；
優選地，噴涂的功率控制在30-40kw，送粉速率控制在14-16g/min之間，氬氣送氣速率控制在47-49L/min之間，氦氣送氣速率控制在12-15L/min之間。
上述兩種制備方法中，均是先利用了3D打印技術制備出網狀結構的鈦合金支架，通過孔隙結構特征，實現支架材料彈性模量與人體皮質骨的匹配，這樣改善了多孔鈦合金支架材料高彈性模量的不足，并且采用這樣的方法制備出的鈦合金基體以達到與人體皮質骨彈性模量相近，有效的解決了“應力屏蔽”這一問題，然后再配合后續的等離子噴涂技術或化學氣相沉積方法的應用，有助于制備臨床所需各種形態復雜的體內植入支架材料，形成結合力強、均勻的鉭涂層，即可以解決彈性模量的問題，顯著提高生物相容性，進而解決臨床不同部位骨缺損塑性修復的難題。
總之，具有可控多孔或網狀結構的鈦合金支架的制造可通過直接金屬3D打印技術實現，該技術是一種基于離散堆積成形思想的新型成形技術，它采用材料累加的制造原理，通過計算機處理CAD數據模型，并在計算機控制下制造出三維實體零件。因此，利用該技術可以預先設計支架的孔隙結構，通過孔隙結構特征，實現支架材料彈性模量與人體皮質骨的匹配，以改善鈦合金支架材料高彈性模量的不足，此外，利用等離子噴涂技術或者化學氣相沉積技術在鈦合金表面涂覆鉭金屬，從而使植入物同時具備鈦合金的優良力學性能和鉭金屬優異的生物學性能。總之，3D打印技術結合等離子噴涂技術或者化學氣相沉積技術制備的鈦基鉭涂層支架材料在種植體周、牙周及頜骨缺損的修復方面展示廣闊的應用前景。
當然，上述兩種制備方法只是比較優選的兩種方法，并不代表沒有其他的制備方法，只要能實現鈦合金基體與鉭涂層結合的鈦基鉭涂層的制備方法，均在本發明的保護范圍內。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明的鈦基鉭涂層生物支架材料，通過采用鈦合金基體與鉭材質的涂層進行配合，制備的支架彈性模量與人體皮質骨接近，并通過鈦合金基體構建支架的形態和結構，通過鉭涂層良好的生物性，兩者結合科實現與骨相似的生物相容性、力學性能；通過3D打印技術制備支架試與三維重建機構精確匹配，制備個性化的支架，從而從根本上解決了人工支架材料應力屏蔽的問題，另外致密的鉭涂層保障了支架材料良好的生物相容性，解決了鈦合金支架材料本身金屬毒性和易腐蝕的問題，充分保證了支架材料的使用安全性，也更利于廣泛推廣應用；
(2)本發明的鈦基鉭涂層生物支架材料的制備方法，簡單易于操作，前后步驟銜接緊密，操作條件溫和，通過采用等離子噴涂技術和化學氣相沉積技術結合起來，可以根據實際情況進行靈活選擇，對臨床所需不同形態的的支架材料并制備相應的鉭涂層；
(3)本發明的制備方法中，先根據架材料的大小、形狀、結構根據缺損區數字化掃描建立的三維重建結果確定，通過3D打印技術制備網孔、多孔隙結構的個性化支架，并根據支架的自身形態，通過等離子噴涂技術或者是化學氣相沉積技術制備致密的鉭涂層，從而使得制備出的鈦基鉭涂層支架可根據個體差異的不同設計出不同的個性化支架，以滿足臨床狀況多變的需求，支架本身的各方面性能也有了質的提升。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
實施例1
鈦基鉭涂層生物支架材料的制備方法如下(等離子噴涂技術)：
1)先利用UnigraphixNX軟件進行多孔結構設計，并將設計數據以STL文件格式存儲，經過分層切片處理后，輸入到EBM設備系統進行直接金屬快速成形制造。取出制造好的試件，去除殘留在試件孔隙中的粉體，超聲波清洗后進行烘干；
2)預處理醫用鈦合金基體，利用SIC砂紙打磨，Al2O3噴砂5S(0.8MPa)，超聲震蕩清洗；
3)將醫用鉭粉(粒徑35-75μm)置于球磨機球磨4h后干燥過篩，轉速為200rad/min，將所述球磨均勻的混合粉料于大氣等離子噴涂機充分熔融后，噴涂至距離110mm處的鈦合金基體表面；
4)經參數優化后，噴涂功率為30kw，送粉速率為14g/min，氬氣送氣速率為47L/min，氦氣送氣速率為12L/min，經過離子噴涂處理后，在網狀鈦合金支架表面形成厚度均一的鉭金屬層，厚度約為150μm，其平均抗壓強度為80MPa以上，屈服強度為70MPa以上，結合強度為30MPa以上，彈性模量為11GPa，與骨質更接近，孔隙率在70％以上。
實施例2
鈦基鉭涂層生物支架材料的制備方法如下(等離子噴涂技術)：
1)先利用UnigraphixNX軟件進行多孔結構設計，并將設計數據以STL文件格式存儲，經過分層切片處理后，輸入到EBM設備系統進行直接金屬快速成形制造。取出制造好的試件，去除殘留在試件孔隙中的粉體，超聲波清洗后進行烘干；
2)預處理醫用鈦合金基體，利用SIC砂紙打磨，Al2O3噴砂5S(0.8MPa)，超聲震蕩清洗；
3)將醫用鉭粉(粒徑35-75μm)置于球磨機球磨5h后干燥過篩，轉速為300rad/min，將所述球磨均勻的混合粉料于大氣等離子噴涂機充分熔融后，噴涂至距離110mm處的鈦合金基體表面；
4)經參數優化后，噴涂功率為40kw，送粉速率為16g/min，氬氣送氣速率為49L/min，氦氣送氣速率為15L/min，經過離子噴涂處理后，在網狀鈦合金支架表面形成厚度均一的鉭金屬層，厚度約為80μm，其平均抗壓強度為90MPa以上，屈服強度為80MPa以上，結合強度為32MPa以上，彈性模量為12GPa，與骨質更接近，孔隙率在70％以上，孔隙直徑控制在50-350nm之間或5-45μm之間。
實施例3
鈦基鉭涂層生物支架材料的制備方法如下(化學氣相沉積技術)：
1)先利用UnigraphixNX軟件進行多孔結構設計，并將設計數據以STL文件格式存儲，經過分層切片處理后，輸入到EBM設備系統進行直接金屬快速成形制造。取出制造好的試件，去除殘留在試件孔隙中的粉體，超聲波清洗后進行烘干；
2)先將多孔鈦合金樣品用稀鹽酸浸蝕，水洗，乙醇清洗后，用干燥氮氣吹干，置入反應器內；
3)連接好進/排氣管道，并檢查密封狀況，在氬氣保護氣氛下進行加熱；
4)當純鉭粉的溫度升至120℃，沉積溫度升至950℃后，關閉氬氣，順次調整好氫氣，開始沉積，沉積30min后，關閉氫氣，通氬氣保護降溫，溫度降至200℃時，打開反應器取樣，表面鉭金屬層厚度約為3μm，其平均抗壓強度為85MPa以上，屈服強度為75MPa以上，結合強度為30MPa以上，彈性模量為30GPa，與骨質更接近，孔隙率在75％以上，粒徑在50-200nm之間。
實施例4
鈦基鉭涂層生物支架材料的制備方法如下(化學氣相沉積技術)：
1)先利用UnigraphixNX軟件進行多孔結構設計，并將設計數據以STL文件格式存儲，經過分層切片處理后，輸入到EBM設備系統進行直接金屬快速成形制造。取出制造好的試件，去除殘留在試件孔隙中的粉體，超聲波清洗后進行烘干；
2)先將多孔鈦合金樣品用稀鹽酸浸蝕，水洗，乙醇清洗后，用干燥氮氣吹干，置入反應器內；
3)連接好進/排氣管道，并檢查密封狀況，在氬氣保護氣氛下進行加熱；
4)當純鉭粉的溫度升至120℃，沉積溫度升至960℃后，關閉氬氣，順次調整好氫氣，開始沉積，沉積40min后，關閉氫氣，通氬氣保護降溫，溫度降至150℃時，打開反應器取樣，表面鉭金屬層厚度約為7μm，其平均抗壓強度為85MPa以上，屈服強度為75MPa以上，結合強度為30MPa以上，彈性模量為13GPa，與骨質更接近，孔隙率在75％以上，粒徑在50-200nm之間。
比較例1
利用SIC砂紙打磨，Al2O3噴砂，制備粗糙的基底面，將醫用鈦粉于大氣等離子噴涂機充分熔融后噴涂至鈦合金基底表面，從而制備鈦涂層人工支架材料，該支架材料的平均抗壓強度為50MPa，屈服強度為50MPa，結合強度為30MPa，彈性模量為50GPa。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。