本發明屬于電化學制備技術領域，特別涉及一種調控閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素比例和化學性質的方法及其產品。

背景技術：

電化學陽極氧化是指以金屬或合金作為陽極，采用電解的方法使其表面形成氧化物薄膜。金屬氧化物薄膜能夠改變金屬表面的狀態和性能，如表面著色，提高耐腐蝕性，增強耐磨性及硬度，保護金屬表面等。以金屬鋁的陽極氧化為例，將鋁及其合金置于相應的電解液中作為陽極，在特定條件和外加電壓作用下進行電解，陽極的鋁或其合金氧化，表面上形成氧化鋁薄膜，氧化鋁薄膜具有耐高溫、熱穩定性好、強度高、化學性質穩定的特點。

電化學制備金屬氧化物的技術還可以實現電解液中離子對陽極氧化物的摻雜，從而制備出含有摻雜元素的氧化物，利用電化學的方法對金屬鋁進行陽極氧化，同樣可以實現氧化鋁薄膜的摻雜。離子的摻雜能夠改變氧化物的物性，例如化學、光學和力學等性質。到目前為止存在兩種形式的摻雜，一種是利用電解液進行摻雜，另一種是直接對金屬的合金進行陽極氧化，實現摻雜。

對于多孔型的陽極氧化鋁，陽極氧化反應發生在納米孔洞底部，即金屬與氧化物的界面上。在陽極氧化的過程中，在外加電場的作用下，溶液中的陽離子和陰離子會定向遷移，通過離子的遷移，溶液中的酸根離子伴隨著氧負離子和氫氧根離子進入納米孔洞參與陽極氧化反應，從而能夠將酸根離子摻入到陽極氧化鋁薄膜中。酸根離子的摻雜量依賴于孔洞中微流體的性質，通過調節陽極氧化電壓、電流密度、溫度、電解液的濃度和化學性質，從而可以調節元素的摻雜量。在恒壓陽極氧化或恒流陽極氧化條件下，離子的遷移受納米管道的約束，導致離子的摻雜量在2at％-7at％范圍內。然而，如果穩定的離子流被破壞，那么離子在納米管道中的遷移受到擾動，從而對參與陽極氧化反應的離子濃度產生影響，進而可改變氧化物中離子的摻雜量。

本發明利用脈沖電壓進行陽極氧化，可以對氧化物實現更高的離子摻雜量，達到20at％左右。相比于恒壓陽極氧化，脈沖陽極氧化過程中脈沖電壓破壞離子流的穩定狀態，對離子的遷移造成擾動，并通過納米管道的選擇透過性，增加了酸根離子到達納米孔洞底部參與陽極氧化的幾率，從而可以在陽極氧化物中摻入更多的酸根離子，提高氧化物中雜質元素的摻雜比例。此外，脈沖陽極氧化結合了低壓陽極氧化和高壓陽極氧化的優點，能克服低壓和高壓陽極氧化的缺點。本發明還通過系統性調整脈沖電壓，實現對雜質元素化學鍵比例的調控，制備出了具有不同光學和力學性質的系列陽極氧化物薄膜。本發明首次報道了一種調控閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素比例和化學性質的方法及其產品。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種調控閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素比例和化學性質的方法及其產品，利用該方法能夠制備高摻雜量的陽極氧化物薄膜，并且能夠調控陽極氧化物薄膜中雜質元素的化學性質，得到不同功能性的陽極氧化物薄膜。

為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種調控閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素比例和化學性質的方法及其產品，其特征在于，包括以下步驟：

S1：閥金屬及其合金的預處理；

S2：將S1處理過的閥金屬及其合金作為陽極，惰性電極為陰極，在酸性電解液中，利用脈沖電壓，對其進行陽極氧化；

S3：去除未反應的閥金屬及其合金，獲得陽極氧化物薄膜。

優選的，所述的閥金屬包括鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、鋁。

優選的，所述的電解液為硫酸溶液、磷酸溶液、氟化銨溶液、硫酸銨溶液、硒酸溶液、鉻酸溶液、硼酸溶液、丙二酸溶液、酒石酸溶液和羥乙磷酸溶液中的一種或多種等。

優選的，所述的雜質元素包括碳元素、硫元素、磷元素、氟元素、硒元素、硼元素、鉻元素及其他金屬元素。

優選的，所述的脈沖電壓中，氧化電壓為10V～300V，休息電壓為10～80V，氧化電壓持續3～10秒，休息電壓持續3～10秒，交替進行，脈沖電壓陽極氧化的時間為1-5小時。

優選的，所述的閥金屬為鋁，所述電解液為草酸溶液，所述雜質元素為碳元素，所述的脈沖電壓中，氧化電壓為50V，休息電壓為20V，氧化電壓持續3秒，休息電壓持續3秒，交替進行，脈沖電壓陽極氧化的時間為2.5小時。

所述的調控閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素比例和化學性質的方法，當脈沖電壓發生改變時，閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素的化學性質發生改變，所制得的陽極氧化物薄膜的力學性能及光學性能發生改變。

根據所述的方法制備得到的陽極氧化物薄膜。

本發明具有以下有益效果：

(1)本發明提出的調控閥金屬陽極氧化物薄膜中雜質元素比例及化學鍵的方法能夠將陽極氧化物薄膜中雜質元素的含量提高3倍以上，則該陽極氧化物薄膜的物性將發生改變，呈現不同的功能性。

(2)本發明首次基于閥金屬陽極氧化物表面的納米孔洞結構和脈沖電壓對離子遷移的擾動機制，實現陽極氧化物薄膜中雜質元素比例的大幅度提高，不同于現有技術利用合金陽極氧化的方法，先將所需的雜質元素摻到合金中，然后再對合金進行陽極氧化獲得高摻雜量的陽極氧化物薄膜，造價比較昂貴，而本發明的方法簡單且成本較低，適合工業上廣泛應用。

(3)利用本發明也可以實現在陽極氧化物薄膜中同時摻入更多的雜質元素，制備出多功能的陽極氧化物，能夠滿足人們對各種元素的高摻雜需求。

(4)通過調控脈沖電壓的周期、每個周期內氧化電壓與休息電壓的持續時間、陽極氧化時間、擾動次數等參數，可以實現雜質元素的定量化摻雜。

(5)利用本發明方法制備的高含碳量的陽極氧化鋁，相比于恒壓陽極氧化，本發明的脈沖陽極氧化過程中脈沖電壓會破壞離子流的穩定狀態，對離子的遷移造成擾動，并通過納米管道的選擇透過性，增加了酸根離子到達納米孔洞底部參與陽極氧化的幾率，從而可以在陽極氧化物中摻入更多的酸根離子，提高氧化物中雜質元素的摻雜比例。當脈沖電壓從50V-20V增加到150V-20V時，所制備的陽極氧化鋁薄膜中碳元素的化學鍵sp²/sp³的比值增加了3倍左右，C-O/C＝O鍵的比值增加了2倍左右，并且樣品的顏色從無色透明到深棕色發生了一系列的變化，表明其光學性能發生改變。除此以外，利用納米壓痕儀對所制備的樣品進行力學性能測試，測試的數據顯示樣品的楊氏模量降低了60％，硬度降低了一個數量級。

(6)本發明可在技術上實現低污染，而且造價低，應用價值高，實用性好，使用廣泛。

附圖說明

圖1為本發明的電化學實驗裝置圖；

圖2為在0.4mol/L的草酸溶液中，恒壓50V陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的碳峰XPS譜圖；

圖3為在0.4mol/L的草酸溶液中，50V-20V脈沖電壓陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的碳峰XPS譜圖；

圖4為在0.4mol/L的草酸溶液中，50V-20V脈沖電壓陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的負載回線，楊氏模量和硬度數據圖；

圖5為在0.4mol/L的草酸溶液中，150V-20V脈沖電壓陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的碳峰XPS譜圖；

圖6為在0.4mol/L的草酸溶液中，150V-20V脈沖電壓陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的負載回線，楊氏模量和硬度數據圖；

圖7為在0.4mol/L的草酸溶液中，不同脈沖電壓下所制備樣品的不同角度拍攝照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而更為清楚。但實施例僅是范例性的，并不對本發明的范圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明技術方案的細節和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明的保護范圍內。

實施例1 恒壓制備含碳的陽極氧化鋁薄膜

如圖1，本發明制備含碳多孔陽極氧化鋁薄膜的電化學裝置，具體的操作步驟如下：

(1)鋁片的預處理

清洗：全部選用純度為99.99％，厚度為0.4毫米的鋁片，切割為適當大小，用純水進行簡單清洗后，將鋁片在丙酮溶液中超聲機清洗20分鐘，去除表面油污，超聲完畢后用純水沖洗干凈。再將鋁片在無水乙醇中超聲清洗20分鐘，去除表面其他污漬，冷風吹干鋁片表面。

電化學拋光：由于電化學拋光會產生大量的熱，將拋光燒杯置于0℃環境中進行反應。拋光液為體積比1:4的高氯酸和無水乙醇混合溶液，拋光液中不能有水，否則會產生大量熱氣泡，影響拋光效果。電化學拋光是用鉑電極為陰極，鋁片為陽極，恒壓18V，持續拋光5分鐘。拋光結束后用純水將鋁片表面的拋光液沖洗干凈并用冷風吹干，等待進行陽極氧化。

(2)恒壓制備含碳的陽極氧化鋁薄膜

采用如圖1所示的H型電解池進行陽極氧化，源測單元使用吉時利2636源測表，陰極為惰性電極鉑電極，將鋁片置于H型電解池中間，作為陽極。在H型電解池的一側倒入適量的0.4mol/L草酸溶液作為電解液，為了保證鋁片兩側的壓強相等，另一側倒入等量的純水，本發明所有的陽極氧化實驗均在10℃恒溫箱中進行。本實施例采用50V的恒定電壓，陽極氧化時間為2.5小時。

(3)去除鋁基底獲得自持的氧化鋁薄膜

陽極氧化結束后，制備的氧化鋁薄膜底部仍然附著在鋁基底上，為了觀察薄膜底部的形貌，或者實現其他的功能性目的，需要去除鋁基底，獲得自持的陽極氧化鋁薄膜。方法如下，用飽和氯化銅溶液與鋁基底接觸，溶液與金屬鋁反應，但氯化銅不與氧化鋁反應，待反應結束即可獲得自持的陽極氧化鋁薄膜。其中飽和氯化銅溶液用如下方法配置，在體積比為3:20的高氯酸(HClO₄)水溶液中加入氯化銅，直到溶液底部飽和結晶為止。

對所制備的陽極氧化鋁薄膜進行XPS測試，獲得陽極氧化鋁薄膜中碳元素原子百分比為7.53at％，如圖2所示。

實施例2 50V-20V脈沖電壓制備高含碳量的陽極氧化鋁薄膜

如圖1，本發明制備含碳多孔陽極氧化鋁薄膜的電化學裝置，具體的操作步驟如下：

本實施例與實施例1的區別僅在于步驟(2)不采用恒定電壓，而是使用“50V氧化電壓”與“20V休息電壓”結合的脈沖電壓(簡稱50V-20V脈沖電壓)，氧化電壓持續3秒，休息電壓持續3秒，交替進行。脈沖電壓陽極氧化的時間為2.5小時。

對該條件下所制備的陽極氧化鋁薄膜進行XPS測試，獲得樣品中碳元素原子百分比為19.8at％，如圖3所示。

與恒壓制備陽極氧化鋁薄膜的情況相比，采用本發明提供的技術方案制備的陽極氧化鋁薄膜中碳元素的含量提高了約3倍，實驗結果證明脈沖陽極氧化法能夠提高陽極氧化鋁中碳元素的含量。這種現象的原因是在固體與液體的交界面處會產生雙電荷層，而雙電荷層形成的主要原因是離子的選擇吸附，所吸附的電荷位于固體表面，假設固體容易失去電子帶正電，那么它會在固液界面處吸附陰離子，形成雙電荷層。雙電荷層的有效厚度稱之為德拜長度，長度約為百納米，與溶液的離子強度相關，離子濃度高，德拜長度小。在宏觀的液體中，雙電荷層所帶來的界面效應可以忽略不計，但是在納米管道內的電解液，雙電荷層對液體中陰陽離子的遷移行為起著至關重要的作用，不可忽略。在納米孔洞中的電解質受到電場的驅動定向遷移，由于雙電荷層的存在，會排斥同種電性的離子，這就降低了納米孔洞的有效通過直徑，當有效通過直徑小于溶液中離子的德拜長度時，納米管道會產生選擇透過性，則離子不能大量的通過納米孔洞。在納米管道選擇透過性的作用下，溶液中氧離子或氫氧根離子、草酸根離子均能進入到納米管道中參與陽極氧化反應。當施加脈沖電壓時，陽極氧化過程中高壓與低壓交替周期性進行，會擾動離子流的分布，進而造成更多的酸根離子進入陽極氧化鋁中，即得到雜質元素比例更高的陽極氧化鋁薄膜。

本發明使用XPS分峰擬合軟件XPSPEAK41來處理數據，首先扣除背底，根據理論，雙峰是由4個特征峰疊加而成的，即碳元素SP²雜化特征峰位為284eV，SP³雜化特征峰位為284.8eV，碳氧單鍵C-O的特征峰位為286eV，以及碳氧雙鍵C＝O的特征峰位為289eV。用這四個峰對數據進行分峰擬合，四個峰的峰位不變，且峰面積比例接近。其中，碳氧單鍵C-O與碳氧雙鍵C＝O的峰面積相近，說明碳氧單鍵C-O與碳氧雙鍵C＝O的含量接近，含量比例接近1:1。碳元素SP²雜化與SP³雜化的比值接近0.24。

如圖4所示為50V-20V脈沖電壓陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的負載回線，楊氏模量和硬度數據圖。經過數據處理，可得所制備的陽極氧化鋁薄膜的楊氏模量E＝88.458GPa，硬度為H＝5.424GPa。

實施例3 150V-20V脈沖電壓制備高含碳量的陽極氧化鋁薄膜

將實施例1的步驟(2)的恒定電壓，改為使用“150V氧化電壓”與“20V休息電壓”結合的脈沖電壓(簡稱150V-20V脈沖電壓)，氧化電壓持續3秒，休息電壓持續3秒，交替進行。脈沖電壓陽極氧化的時間為2.5小時。

同樣對該條件下所制備的陽極氧化鋁薄膜進行XPS測試，如圖5所示，根據碳峰的面積獲得樣品中碳元素的原子百分比為19.73at％，與50V-20V脈沖條件下制備的陽極氧化鋁薄膜相比，碳元素的含量基本保持不變。對碳元素譜圖進行分峰擬合，獲得碳氧單鍵C-O、碳氧雙鍵C＝O、SP²鍵和SP³鍵四個特征峰的含量。其中，碳氧單鍵C-O與碳氧雙鍵C＝O含量的比值大約為2:1，碳元素SP²雜化與SP³雜化的比值接近0.55。實驗結果表明當脈沖電壓從50V-20V增加到150V-20V時，所制備的陽極氧化鋁薄膜中碳元素的化學鍵sp²/sp³的比值增加了3倍左右，C-O/C＝O鍵的比值增加了2倍左右。

如圖6所示為150V-20V脈沖電壓陽極氧化條件下所制備陽極氧化鋁薄膜的負載回線，楊氏模量和硬度數據圖。經過數據處理，可得所制備的陽極氧化鋁薄膜的楊氏模量E＝33.952GPa，硬度為H＝0.364GPa。

對比低壓脈沖與高壓脈沖條件下制備的陽極氧化鋁薄膜的楊氏模量與硬度，可得隨著脈沖電壓的提高，楊氏模量下降了60％，硬度下降了一個數量級，說明隨著脈沖電壓的提高，所制備樣品的力學性能發生顯著變化。

實施例4 不同脈沖電壓下所制備的陽極氧化鋁薄膜的顏色變化

圖7為在0.4mol/L的草酸溶液中，不同脈沖電壓下所制備樣品的不同角度拍攝照片。實驗結果還發現隨著脈沖電壓的提高，所制備的陽極氧化鋁薄膜的顏色從無色透明到深棕色呈現系統性變化，而且這些樣品的顏色并不隨觀察角度的改變而改變，可以初步判斷這些樣品的顏色屬于樣品自身的本征色。為了進一步證實，我們用一次陽極氧化的方法制備了表面孔洞分布無序，孔徑大小與可見光波長相差甚遠，而且樣品厚度遠大于可見光波長，所以這些樣品的顏色不可能是由于法布里-珀羅干涉導致的結構色。在脈沖陽極氧化的過程中，氧化電壓與休息電壓的持續時間均為3秒，所制備出的陽極氧化鋁薄膜不具有層狀結構，即樣品的顏色也不可能來自于層狀結構導致的結構色。通過以上的實驗分析，可以證實這些樣品的顏色來自于本征色。樣品的顏色隨著脈沖電壓的增加呈現一系列變化可能是由于樣品中碳元素的化學鍵sp²/sp³和C-O/C＝O比值增大造成的，說明樣品顏色的變化與碳元素化學鍵的變化相關。那么，可以通過改變雜質元素的成鍵情況改變陽極氧化物薄膜的光學性質。

由于氧化鋁薄膜中摻雜的碳元素含量及碳元素的化學鍵SP²/SP³和C-O/C＝O的比值發生改變，除了其光學和力學性質發生改變外，它們的化學、電學和熱學等性質也必會隨之而改變。

另外，本發明不僅可以利用草酸溶液摻入更多的碳元素，還可以通過該方法調控其他的元素的摻雜量，例如采用硫酸、磷酸、硒酸、鉻酸、丙二酸、酒石酸和羥乙磷酸等多種酸作為電解液，可以實現對硫、磷、硒、鉻、氟等不同元素摻雜量的調控。電解液不僅可以選用單一酸還可以選用混合酸。選用含有多種摻雜元素的電解液則可以實現多種元素的摻雜以及同時進行多種摻雜，所以本發明還可以同時實現對多種雜質元素含量的調控。

最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解的是，對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換，這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明實施例技術方案的精神和范圍。