本發明涉及納米光子學、等離激元學、紅外光學、偽裝技術、光能利用和薄膜器件等領域，特別涉及一種三維黑色納米金屬寬光譜吸光薄膜的制備方法。

背景技術：

金屬納米材料由于其表面等離激元共振效應而具有獨特的光學性質，如對光的局域增強、強烈的吸收和散射等。金屬納米材料的光學性質不僅與材料本身有關，還與材料的幾何結構有關，具有特殊納米結構的納米材料可通過其幾何參數的改變實現對電磁場的調控。金屬納米結構越復雜，隨機性越強，與其相互作用，形成共振的光波波段就越寬。而且，當金屬結構表面出現極小的數納米量級的間距和裂縫時，可極其顯著地局域光，這就是所謂的“熱點”(hot spots)效應。因此，研制出具有復雜結構特征的金屬納米結構，充分發揮和利用其表面等離激元共振效應，可有效地在寬光譜波段操控和局域光，進而在紅外光學、偽裝技術、光能利用及薄膜器件等眾多領域實現應用。

光照射到金屬納米結構表面并形成局域共振時，納米結構表面很小的范圍內呈現出顯著的近場光局域增強效應。且光場隨著遠離納米結構表面的距離的增加而迅速衰減。同時，金屬納米結構對光還具有強烈的散射和吸收作用。在納米尺度下被金屬所散射的光將改變其原有的傳播方向。而在納米尺度下被金屬納米結構所吸收的光能，則可通過非輻射躍遷過程轉化為熱能，造成金屬納米結構發熱，實現光能至熱能的轉換。因此金屬納米結構作為高度局域且高效的熱源，在太陽能利用、海水淡化、光熱殺菌、光催化等領域極具應用價值。

在光吸收材料領域，為滿足高新技術快速發展的需求，人們對吸光材料提出了寬光譜、高吸收、規模化、重量輕及低成本等眾多的要求。常見的吸光材料有碳納米管、基于多孔氧化鋁模板(AAO)沉積的金屬納米顆粒、堆積的金屬納米顆粒等。其中碳納米管的生長方法不僅工藝工程復雜，而且需要特殊的基底，成本較高；AAO方法需要預制模板，孔道的尺寸和數量決定了納米吸光材料層的結構，且無法制備出形貌復雜的結構，故無法滿足一些特殊場合的需求。堆積的金屬納米顆粒雖然采用了設備簡單、操作方面化學合成方法，但堆積的單一結構的金屬納米顆粒吸收光譜較窄，且吸收效率低，不利于實際應用。因此如果能開發一種反應過程簡單、高吸收、寬光譜、低成本且可大規模生產的復雜結構的金屬納米材料的制備方法是十分必要的。

在寬光譜吸光、陷光薄膜制備技術方面，通常的技術方法包括刷涂法、旋涂法等。其中刷涂法制備的薄膜均勻很差，不夠牢固且狹小的區域不利于操作；旋涂法要求必須是平整的基底，無法在結構復雜的基底上工作，也不能滿足特殊形貌基底的要求，且比較浪費原材料，成本較高。這些常規的制膜的技術無法滿足一些特殊應用領域的實際需求。因此，為滿足各個應用領域對吸光薄膜工藝的特殊要求，研發出低成本、工藝簡單且可滿足各種復雜結構基底要求的寬光譜吸光、陷光薄膜的制備方法也具有顯著的迫切性。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是為了克服已有技術的不足之處，提出了一種三維黑色納米金屬寬光譜吸光薄膜的制備方法，通過引入強還原劑/強氧化劑的競爭機制，實現特殊晶種類型的高度一致化篩選，并通過續生長首次得到表面具有大量凹凸、結構復雜的三維立體化結構。同時采用電泳法制備了可均勻覆蓋任意形貌的導電材質上的寬光譜吸光薄膜，沉積過程可連續進行，厚度可精確控制而且十分牢固。以上產品在紅外光學、偽裝技術、光能利用及薄膜器件等領域具有廣泛的應用前景。

技術方案：本發明的一種三維黑色納米金屬寬光譜吸光薄膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：晶種生長過程

將硝酸銀AgNO₃和表面活性劑a混合于超純水溶液，在室溫下劇烈攪拌1-3min使其充分溶解，得到混合溶液a，其中銀離子的濃度為0.01-100mmol/L；將過量的強氧化刻蝕劑加入混合溶液a中，充分攪拌1-3min以均勻混合；然后加入過量的強還原劑，溶液中的銀離子在強還原劑的作用下生成銀單質，并不斷長大得到銀納米顆粒，銀納米顆粒會被強氧化刻蝕劑刻蝕，然后在納米顆粒的晶面繼續選擇性生長；經過多輪的生長-刻蝕過程，溶液的顏色會歷經：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑等一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的晶種溶液；

步驟二：三維黑色納米金屬的合成過程

取步驟一得到的晶種溶液，加入10-1000倍的超純水稀釋，并依次向其中加入還原劑和表面活性劑b，在室溫下攪拌1～3min，得到混合溶液b；向混合混合溶液b中加入硝酸銀溶液，銀離子在反應體系中的濃度為0.1-100mol/L；在還原劑的作用下，由銀離子被還原得到的銀單質用于晶種的生長，從而得到銀納米片顆粒；銀納米片在強刻蝕劑中的H⁺作用下會產生大量缺陷，隨著硝酸銀不斷的增加，過多的銀離子會自成核生成微小的銀顆粒，這些顆粒很容易被缺陷態的銀納米片吸附而逐漸變大，從而得到三維黑色納米金屬，其中銀的濃度為0.01–500mol/L，H⁺的濃度為0.1–500mmol/L，混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍、黑等一系列顏色變化，得到銀黑色納米金屬的尺寸分布在1-20μm范圍內；

步驟三：三維黑色納米金屬薄膜的制備過程

將步驟二合成的三維黑色納米金屬分散在有機溶液a中配成電泳液，把預先設計好的導電基底放入電泳液，采用電壓為1-1000V的恒壓式電源進行電沉積，電極之間的距離為1-10mm，電泳液不與導電基底發生化學反應，電泳時間為1-100min；電泳結束后，從電泳液中取出帶有三維黑色納米金屬薄膜的陽極基底，將其放入有機溶劑b中浸泡1-100min，然后讓黑色納米金屬薄膜自然干燥，即得到了干凈的銀黑色納米金屬薄膜；隨后在薄膜上進一步采用旋涂、刷涂、滴涂、噴涂、浸泡等多種方法制備介質層，增加的介質層不僅能改變薄膜的折射率，而且還具有保護作用。

其中：

所述表面活性劑a包括：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸三鈉、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸鈉；表面活性劑a在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L，反應體系中硝酸銀與表面活性劑的摩爾比為1:(0.1-100)。

所述的強氧化刻蝕劑包括：O₂/X^-對(X^-＝Cl^-，Br^-)、雙氧水、Co²⁺或Fe^III/II；在步驟一中，強氧化刻蝕劑的在反應體系中的濃度為0.01-500mmol/L，是硝酸銀濃度的5倍以上。

所述的強還原劑包括：抗壞血酸AA、甲醛、水合肼或硼氫化鈉；在反應體系中強還原劑的濃度為硝酸銀的5倍以上，為0.01-500mmol/L。

所述的還原劑包括：抗壞血酸AA、甲醛、水合肼或多元醇；還原劑在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的表面活性劑b包括：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸三鈉、硫醇、聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸鈉或十二烷基硫酸鈉；表面活性劑b在反應體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的有機溶劑a包括甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇。

所述的有機溶劑b包括甲苯、環戊酮、丙酮或正己烷。

所述的導電基底包括導電玻璃、金屬片或導電塑料。

有益效果：本發明與現有的技術相比具有以下的優點：

1.本發明制備的三維黑色納米金屬結構和形貌比傳統方法制得的納米結構更復雜，特征形貌分布的隨機性更強，因此能更好的在寬波段與光相互作用。其獨特的形貌特征包括：主體由超薄的納米片在三維方向上交疊構成，單元納米片厚度僅為數納米，納米片上隨機分布極小的納米顆粒，顆粒間距僅為納米和亞納米量級，且納米板邊緣有大量的納米尺度的裂縫，這些數納米至亞納米量級的特征結構，強烈的和寬光譜的光相互作用，引起極強的近場局域增強和顯著的寬光譜吸收效應。而傳統的黑色納米金屬薄膜由單一的、或形貌簡單的金屬納米顆粒堆積而成，其單一結構的金屬納米顆粒吸收光譜較窄，且吸收效率低，本發明制備的黑色納米金屬顆粒表面具有大量凹凸、結構極其復雜，具有更高效、更寬的吸收光譜，可在可見光至近紅外波段實現超過95％以上的均勻的光吸收。

2.相比于傳統一步法合成的金屬納米顆粒，本發明提出的合成方法具有更大的單次合成量，可達到克(g)量級及以上量級。這種大規模的制備方法能夠應用于工業化生產。

3.傳統的金屬納米薄膜制備方法(如旋涂)必須使用平整的基底，無法滿足復雜結構基底的要求。本發明提出的一種黑色納米金屬薄膜的制備方法，相比于傳統方法不僅能夠在任意結構的導電基質上制備黑色納米金屬薄膜，而且設備簡單，操作方便。

4.采用傳統旋涂工藝時，大部分材料會被甩掉，浪費極其嚴重。本發明提出的一種黑色納米金屬薄膜的制備方法，分散于電泳液的黑色納米金屬材料可被完全利用，因而具有更加低廉的成本。

5.本發明提出的一種三維黑色納米金屬合成及寬光譜吸光薄膜的制備方法，相比于傳統AAO法制備的吸光薄膜，所制備的黑色納米金屬薄膜能夠吸收從各個方向的入射光，具有顯著的寬角度(0-180°)分辨特性。

附圖說明

圖1是實施例1中黑色納米金屬的掃描電子顯微鏡(SEM)典型形貌圖1。

圖2是實施例1中黑色納米金屬的SEM典型形貌圖2。

圖3是實施例1中黑色納米金屬的SEM典型形貌圖3。

圖4是實施例2中大面積黑色納米金屬薄膜的SEM圖片。

圖5是實施例2中采用電泳法沉積有黑色納米金屬的螺絲帽圖片。

具體實施方式

步驟一：晶種生長過程

將硝酸銀AgNO₃和表面活性劑a混合于超純水溶液，在室溫下劇烈攪拌1-3min使其充分溶解，得到混合溶液a，其中銀離子的濃度為0.01-100mmol/L；將過量的強氧化刻蝕劑加入混合溶液a中，充分攪拌1-3min以均勻混合；然后加入過量的強還原劑，溶液中的銀離子在強還原劑的作用下生成銀單質，并不斷長大得到銀納米顆粒，銀納米顆粒會被強氧化刻蝕劑刻蝕，然后在納米顆粒的晶面繼續選擇性生長；經過多輪的生長-刻蝕過程，溶液的顏色會歷經：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑等一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的晶種溶液；

步驟二：三維黑色納米金屬的合成過程

取步驟一得到的晶種溶液，加入10-1000倍的超純水稀釋，并依次向其中加入還原劑和表面活性劑b，在室溫下攪拌1～3min，得到混合溶液b；向混合混合溶液b中加入硝酸銀溶液，銀離子在反應體系中的濃度為0.1-100mol/L；在還原劑的作用下，由銀離子被還原得到的銀單質用于晶種的生長，從而得到銀納米片顆粒；銀納米片在強刻蝕劑中的H⁺作用下會產生大量缺陷，隨著硝酸銀不斷的增加，過多的銀離子會自成核生成微小的銀顆粒，這些顆粒很容易被缺陷態的銀納米片吸附而逐漸變大，從而得到三維黑色納米金屬，其中銀的濃度為0.01–500mol/L，H⁺的濃度為0.1–500mmol/L，混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍、黑等一系列顏色變化，得到銀黑色納米金屬的尺寸分布在1-20μm范圍內；

步驟三：三維黑色納米金屬薄膜的制備過程

將步驟二合成的三維黑色納米金屬分散在有機溶液a中配成電泳液，把預先設計好的導電基底放入電泳液，采用電壓為1-1000V的恒壓式電源進行電沉積，電極之間的距離為1-10mm，電泳液不與導電基底發生化學反應，電泳時間為1-100min；電泳結束后，從電泳液中取出帶有三維黑色納米金屬薄膜的陽極基底，將其放入有機溶劑b中浸泡1-100min，然后讓黑色納米金屬薄膜自然干燥，即得到了干凈的銀黑色納米金屬薄膜；隨后在薄膜上進一步采用旋涂、刷涂、滴涂、噴涂、浸泡等多種方法制備介質層，增加的介質層不僅能改變薄膜的折射率，而且還具有保護作用。

下面通過具體實施例和對比例進一步說明本發明：

實施例1

1.取10mL去離子水，依次向其中加入100μL濃度為0.5mol/L的硝酸銀溶液和200μL濃度為3mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液；

2.高速攪拌，并向其中快速加入500μL濃度為1mol/L的雙氧水溶液；

3.充分攪拌均勻后加入500μL濃度為1mol/L的水合肼溶液；溶液迅速反應，經歷：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑等一系列顏色變化，之后得到晶種類型的高度一致化的晶種溶液；

4.取100mL去離子水，依次向其中加入100μL步驟1中得到的晶種溶液，50μL濃度為1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和100μL濃度為1mol/L的抗壞血酸(AA)溶液；

5.充分攪拌后，緩慢向其中滴加1mL濃度為0.1mol/L的硝酸銀溶液。混合溶液歷經：黃、橙、梅紅、紫、藍、黑等一系列顏色變化，最終生成三維立體化結構的黑色納米金屬溶液。

制備的黑色納米金屬掃描電子顯微鏡典型形貌見圖1-3。由圖可知，實施例1制備的銀黑色納米金屬由銀納米片吸附了大量的納米球顆粒組成，納米顆粒的尺寸為數十納米左右。

實施例2

1.將合成的黑色金屬水溶液靜置2h，黑色金屬顆粒會發生沉淀，倒去上清液，加入50mL環戊酮溶液并充分攪拌；

2.以銅片為導電基底，將其放入黑色金屬的環戊酮溶液，電極之間的距離為8mm，電極之間為220V恒壓；

3.上述過程持續10min后，取出沉積有黑色納米金屬材料的陽極。

4.將沉積有黑色金屬金屬的陽極放入甲苯溶液浸泡10min，以去除黑色金屬表面的鹽類，即得到表面干凈的黑色金屬薄膜。隨后在薄膜上進一步采用旋涂、刷涂、滴涂、噴涂、浸泡等多種方法制備介質層，增加的介質層不僅能改變薄膜的折射率，而且還具有保護作用。

圖4為制備的大面積黑色納米金屬薄膜的SEM圖片，圖5為螺絲帽基底電泳黑色納米金屬前后的對比圖。

另外，本領域技術人員還可在本發明精神內作其它變化，當然這些依據本發明精神所作的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍內。