專利名稱：用鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極測定過氧化氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極作為過氧化氫電化學傳感器快速測定過氧化氫溶液的方法，屬電化學分析檢測技術領域。
背景技術：
鈣鈦礦型復合氧化物因具有天然鈣鈦石(CaTiO3)晶體結構而得名，常以通式ABO3 表示，理想的鈣鈦礦型氧化物(ABO3)為立方結構。在ABO3型鈣鈦礦結構中，A2+和O2_共同構成近似立方密堆積，每個A2+有12個氧配位，O2—同時屬于8個BO6八面體，每個O2_有6 個陽離子GfA和2個B)連接，B2+有6個氧配位，占據著O2—形成的全部氧八面體空隙。 鈣鈦礦型復合氧化物ABO3是一種具有獨特物理性質和化學性質的新型無機非金屬材料，A 位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品。由于這類化合物具有穩定的晶體結構、獨特的電磁性能作為一種新型的功能材料，在環境保護和工業催化等領域具有很大的開發潛力。鈣鈦礦鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷即是其中一種特定組成的無機鈣鈦礦材料，因此具有一般鈣鈦礦所具有的催化、導電等特點，將其修飾在電極表面有很好的電化學催化性能，可直接用于過氧化氫電化學傳感器的制作。過氧化氫是一種強氧化劑，適用于傷口消毒及環境、食品消毒。到目前為止，測定過氧化氫的方法主要有分光光度法、滴定法和電化學方法等。電化學方法由于其分析速度快，成本低，且靈敏度高等優點已經受到普遍關注。

發明內容
本發明的目的是提供一種無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極的制備方法及其作為過氧化氫電化學傳感器，并對過氧化氫進行檢測的方法。本發明一種用鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極測定過氧化氫的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟
a.玻碳電極的預處理首先將玻璃態碳電極即玻碳電極用0.05 HimAl2O3拋光粉和拋光絨布對所述玻碳電極進行拋光，拋光至鏡面，然后依次用蒸餾水、稀硝酸溶液、無水乙醇及二次蒸餾水超聲清洗干凈，待用；
b.鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極的制備首先用二次蒸餾水配置一定濃度的鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷懸濁液，兩者之比為20 :1，最適宜的濃度為0.5 2.5 mg/mL，在室溫下超聲振蕩M小時；在處理好的玻碳電極表面上滴加上述鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷懸濁液5 mL ；然后放置于紅外燈下烤干，約15分鐘；烤干后在室溫下放置半個小時，隨后用二次蒸餾水淋洗掉殘余物，然后在0.1 M的氫氧化鈉溶液中，在-1 1 V的電位窗口中用循環伏安法掃描至穩定，然后用二次蒸餾水淋洗干凈，最終制得鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極；
c.鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極作為過氧化氫電化學傳感器檢測過氧化氫濃度所述修飾玻碳電極可直接用于過氧化氫的電化學測定；其測定方法如下將所述的鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電極作為輔助電極，組成三電極系統；測定過氧化氫時將三電極系統置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中， 從-1 V到1 V的電位范圍內循環伏安法掃描20段以活化電極；然后在工作電極上施加一定的陽極電位，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器向0. 1 M NaOH溶液中加過氧化氫標準溶液；在不同過氧化氫溶液濃度下測得傳感器對過氧化氫的電流響應值，并在濃度0. 1 μ M 8. 2mM范圍內，得到電流與過氧化氫濃度的線性關系曲線， 其線性相關系數r = 0.997，利用標準曲線法對過氧化氫進行分析檢測。本發明的優點和特點如下所述
本發明利用了鈣鈦礦的電催化作用，在不用酶的條件下對過氧化氫的氧化產生了電化學催化作用，不僅避免了酶存在條件下失活不穩定的缺點，而且該修飾電極大大提高了分析檢測過氧化氫濃度的靈敏度。本發明中的修飾電極是一種新型的電化學傳感器，用于實際樣品測定，具有快速、 靈敏、準確等特點。本發明的測試方法具有良好的重現性和穩定性。本發明中的新型修飾玻碳電極的制備方法具有成本低、簡單快速、易操作等優點。


圖1為本發明中在含有過氧化氫溶液(0. 1 M)的0. 1 M氫氧化鈉溶液中在裸玻碳電極(b)、鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極(a)上的循環伏安圖2為本發明中在攪拌下在0.1 M氫氧化鈉溶液中依次加入過氧化氫溶液(0. 1 M)的裸玻碳電極(a)，鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極(b)的電流-時間曲線； 圖3為最佳條件下，加入不同濃度的過氧化氫標準溶液的電流-時間曲線圖。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述于后。實施例本實施例中的修飾玻碳電極的制備方法和步驟如下
(1)玻碳電極的預處理首先將玻璃態碳電極即玻碳電極用0.05 HimAl2O3拋光粉和拋光絨布對所述玻碳電極進行拋光，拋光至鏡面，然后依次用蒸餾水、稀硝酸溶液、無水乙醇及二次蒸餾水超聲清洗干凈，待用；
(2)鈣鈦礦鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極的制備首先用二次蒸餾水配置一定濃度的鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷懸濁液，兩者之比為20:1，最適宜的濃度為0.5 2.5mg/mL，在室溫下超聲振蕩M小時；在處理好的玻碳電極表面上滴加上述鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷懸濁液5 mL ；然后放置于紅外燈下烤干，約15分鐘；烤干后在室溫下放置半個小時，隨后用二次蒸餾水淋洗掉殘余物，然后在0. 1 M的氫氧化鈉溶液中，在-1 1 V的電位窗口中用循環伏安法掃描至穩定，然后用二次蒸餾水淋洗干凈，最終制得鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極(即鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極)。鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷(鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷)修飾玻碳電極對過氧化氫的電化學測定
測定方法如下將所述的鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電極作為輔助電極，組成三電極系統；測定過氧化氫時將三電極系統置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，從-1 V到1 V的電位范圍內循環伏安法掃描20 段以活化電極；然后在工作電極上施加一定的陽極電位，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器向0.1 M NaOH溶液中加過氧化氫標準溶液；在不同過氧化氫溶液濃度下測得傳感器對過氧化氫的電流響應值，并在濃度0.1 μΜ 8.2 mM范圍內，得到電流與過氧化氫濃度的線性關系曲線，其線性相關系數r = 0.997，利用標準曲線法對過氧化氫進行分析檢測。作為過氧化氫傳感器的修飾玻碳電極的催化作用表征在含有過氧化氫溶液(0. 1 mM)的0. 1 M氫氧化鈉溶液中在裸玻碳電極(b)、鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極(a)上的循環伏安圖如圖1所示。從圖中可以看出，裸玻碳電極對于過氧化氫的加入電流幾乎沒有變化，而鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極在過氧化氫加入后，在原來基礎上峰電流明顯增強，說明修飾電極對過氧化氫有明顯的催化氧化作用。同樣，在攪拌下，向0.1 M的氫氧化鈉中依次加入0.1 mM的過氧化氫得到如圖2所示時間-電流曲線。在裸電極上電流響應很小，但是在修飾電極上電流響應增大10倍左右，所以利用此曲線也能表明鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷有很好的催化作用。電化學檢測過氧化氫在最佳測試條件下，鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷修飾玻碳電極對過氧化氫的時間-電流響應如圖3所示。由圖可見，達到98%穩態電流的時間小于^，響應時間非常短，隨著過氧化氫濃度的增加，傳感器對過氧化氫的電流響應逐漸增大，在0. 1 mM 8.2 mM范圍內，電流與過氧化氫濃度成線性關系，如圖3所示。線性方程為I (mA)= 0.2246C (mM) + 14. 938，線性相關系數為 0. 997。本發明方法制備的電極，重現性和穩定性良好。對于過氧化氫傳感器，11次重復測定的標準偏差為2. 3%。電極不用時在4°C存放一星期后，電流響應仍保持為初始電流的 95%。且10倍的銦，鉻等金屬離子，5倍的鎳，有輕微的干擾；50倍檸檬酸，10倍的鎂離子幾乎不干擾測定，5倍的銅離子對測定干擾較大。其最低檢測限為23. 5 nM。
權利要求
1. 一種用鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極測定過氧化氫的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟a.玻碳電極的預處理首先將玻璃態碳電極即玻碳電極用0.05 mm Al2O3拋光粉和拋光絨布對所述玻碳電極進行拋光，拋光至鏡面，然后依次用蒸餾水、稀硝酸溶液、無水乙醇及二次蒸餾水超聲清洗干凈，待用；b.鈣鈦礦鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極的制備首先用二次蒸餾水配置一定濃度的鈦酸鎳鑭負載鐵酸鈷懸濁液，兩者之比為20:1，最適宜的濃度為0.5 2.5 mg/mL，在室溫下超聲振蕩M小時；在處理好的玻碳電極表面上滴加上述鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷懸濁液5 mL ；然后放置于紅外燈下烤干，約15分鐘；烤干后在室溫下放置半個小時，隨后用二次蒸餾水淋洗掉殘余物，然后在0. 1 M的氫氧化鈉溶液中，在-1 1 V的電位窗口中用循環伏安法掃描至穩定，然后用二次蒸餾水淋洗干凈，最終制得鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極；c.鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極作為過氧化氫電化學傳感器檢測過氧化氫濃度 所述修飾玻碳電極可直接用于過氧化氫的電化學測定；其測定方法如下將所述的鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電極作為輔助電極，組成三電極系統；測定過氧化氫時將三電極系統置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中， 從-1 V到1 V的電位范圍內循環伏安法掃描20段以活化電極；然后在工作電極上施加一定的陽極電位，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器向0. 1 M NaOH溶液中加過氧化氫標準溶液；在不同過氧化氫溶液濃度下測得傳感器對過氧化氫的電流響應值，并在濃度0.1 μΜ 8.2 mM范圍內，得到電流與過氧化氫濃度的線性關系曲線，其線性相關系數r = 0.997，利用標準曲線法對過氧化氫進行分析檢測。
全文摘要
本發明涉及一種用鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極測定過氧化氫的方法。本發明制備了鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極，并用鈦酸鎳鑭/鐵酸鈷修飾玻碳電極作為過氧化氫電化學傳感器檢測過氧化氫濃度。本發明利用了鈣鈦礦的電催化作用，在不用酶的條件下對過氧化氫的氧化產生了電化學催化作用，不僅避免了酶存在條件下失活不穩定的缺點，而且該修飾電極大大提高了分析檢測過氧化氫濃度的靈敏度。本發明中的修飾電極是一種新型的電化學傳感器，用于實際樣品測定，具有快速、靈敏、準確等特點。本發明的測試方法具有良好的重現性和穩定性。本發明中的新型修飾玻碳電極的制備方法具有成本低、簡單快速、易操作等優點。
文檔編號G01N27/416GK102539510SQ20121000678
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者丁亞平, 葉代新, 徐彥紅, 李麗, 羅立強 申請人:上海大學