專利名稱：順磁共振波譜法直接檢測地溝油的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種地溝油的檢測方法。
背景技術：
地溝油廣義上泛指各類廢棄的劣質食用油，主要是餐廚廢油脂，還包括一類由劣質動物皮、肉、內臟加工提煉后產出的油。餐廚廢油脂包括3大類地溝油(狹義)、泔水油和煎炸老油。通過將餐廚廢油脂經過加熱脫渣、加熱脫色、高溫真空脫臭后成為二次油。二次油通常會在勾兌一些新油之后流入食品、餐飲行業。二次油因來源不同、精煉加工程度不同，不僅亞油酸、亞麻酸等必需脂肪酸，植物留醇、生育酚等油脂伴隨物大幅降低，營養價值顯著降低，而且還殘留數量不等的重金屬、真菌毒素、油脂氧化物等有毒有害成分，長期攝入后會對身體造成傷害，如發育障礙、易患腸炎，并有肝、心和腎腫大以及脂肪肝等病變，也易引發肝癌，胃腸癌、腎癌、直腸癌及乳癌、卵巢、小腸等部位癌變。經過精煉后的地溝油，從外觀和感官上很難與普通一級油區分。國內目前還沒有比較好且方便的檢測方法。傳統的檢測方法是抓住地溝油中的某個特性，但沒有一種方法能同時有效檢測不同來源的地溝油，導致有時檢測誤差較大，更有誤判的可能。同時，當地溝油摻入含量較小時，也檢測不出來。目前我國地溝油的檢測方法有以下幾種電導率檢測法。油脂在烹飪過程中接觸了洗滌劑、金屬器皿，或長期停留在重金屬環境中，因此地溝油的電導率值明顯高于普通食用油。此方法的缺陷在于，僅僅適用于地溝油添加量在20 %以上的油品檢測。膽固醇檢測法。因為地溝油是多種動、植物油脂的混合物，其中動物脂肪中普遍含有膽固醇，而在人們食用的正規植物油中一般不含或只含有極少量的膽固醇。利用這一特性可以鑒別出某些地溝油，但同樣要求地溝油的添加量在10%以上。藍色試紙。隨著地溝油所摻比例不斷增加，藍色試紙會呈現出黃綠色、淡黃色和亮黃色等顏色變化。這是依據油的極性來檢測油的純度，當油中含有氯化鈉(食鹽)時，其極性大，反之則小，正規渠道生產的食用油中通常沒有氯化鈉。但這一方法同樣受到地溝油的添加比例的限制。薄層色譜法。油脂氧化后會產生烴、醇、醛、酮、酸、酯、內酯和少量芳香與雜環化合物，新鮮食用油幾乎不含這些小分子化合物。地溝油在薄層色譜中表現為明顯地拖尾斑，而新鮮植物油則沒有拖尾斑。但同樣的對與摻雜量較少的油品檢測效果不好。

發明內容
本發明的目的是提供一種直接、準確檢測地溝油的方法。本發明的目的是這樣實現的，在地溝油的提取精煉過程中，多次需要使用到高溫條件，因此本實驗首先從模擬地溝油的過程入手。地溝油的檢測方法，其特征是采用電子順磁共振技術作為表征手段，在改變測試溫度(70-130°C)下原位檢測油品中自由基的變化，通過比較樣品信號的變化來判斷是否為地溝油。而當油品中摻雜有少量地溝油的油，則可以通過低溫條件(77-120K)下，使用內標法，比較加熱前后樣品中自由基的特征信號的變化量，來判斷樣品中是否摻雜有地溝油。所述的電子順磁共振技術是通過x-band電子順磁共振波譜儀來實現的，未知樣品的檢測流程如下首先在70-130°C下，每隔20°C原位測試一個譜圖，觀察自由基譜圖的變化判斷是否為地溝油。而當摻雜的地溝油量較少時(小于10% )，檢測的條件改為在低溫77-120K下進行(低溫條件能使信號靈敏度更高，信噪比更好)，最佳條件是100K，考察的自由基的g值范圍為1.90-2. 1，將新鮮油和地溝油按照不同體積比例摻雜后在低溫下觀察，得到對比譜圖(附圖3)。同時觀察到低溫下油品的特征峰為裂分為g = 2. 03和g = 2. 000處的兩個信號(附圖4)，選用二價錳為內標，并通過使用油浴加熱，比較加熱前后這兩個信號的變化信號的變化來判斷是否摻雜有地溝油，油浴加熱溫度為100-150°C，加熱時間為12-24小時，新鮮油的自由基在g = 2. 03處的信號是保持不變或者減小，g = 2. 000處的信號保持不變或增加，而摻雜有地溝油的油的自由基在g = 2. 03處得信號則是一直保持增長過程，g =2. 000處得信號則是減小，通過比較加熱前后這兩個特征位置的信號可以準確判定是否摻雜有少量地溝油。本發明的優點在于，對檢測的油品進行原位檢測，通過內標法對樣品中的自由基進行半定量表征，對于摻雜地溝油較多的樣品能一次檢出，而通過低溫下對比加熱前后樣品的信號變化對于摻雜地溝油量在10%以下的油也能準確檢出。對于不同的種類油品都有很好的檢測，如葵花籽油，大豆油，花生油，芝麻油，調和油，玉米油，谷物調和油，橄欖油，核桃油等，都能很好的檢測出摻雜量在10%以下的地溝油。


圖I地溝油樣從50°C加熱到130°C過程中的譜圖，每隔20°C測試一次，圖中a為 50°C，b 為 70°C，c 為 90°C，d 為 110°C，e 為 130°C。圖2新鮮油樣(金龍魚調和油)從50°C加熱到130°C過程中的譜圖，每隔20°C測試一次，圖中 a 為 50°C，b 為 70°C，c 為 90°C，d 為 110°C，e 為 130°C。圖3(由下至上分別為地溝油，I 5混合油，I 10混合油，新鮮油)。圖4.地溝油與新鮮油體積比為I : 50油樣，黑線為加熱前，綠線為120°C下加熱 12小時后譜圖。圖a為全圖，圖b為局部放大圖。
具體實施例方式實施例I、模擬地溝油的制備將5mL抽油煙機過濾油置于250°C油浴中加熱12小時，取O. 5mL油樣測試，測試溫度為70-130°C，每隔20°C測試一次(附圖1)，與新鮮油樣(金龍魚調和油)(附圖2)對比，對比后發現，地溝油樣的自由基特征峰持續增高，而新鮮油樣信號在110°C時突然減小，到130°C時已經消失。實施例2、分別選取福臨門谷物調和油，古船大豆油，火鳥調和油，金龍魚調和油， 金龍魚玉米油，龍大花生油，魯花5S壓榨花生油，金龍魚葵花籽油，金龍魚芝麻油，大樹牌特級初榨橄欖油，老井坊純核桃油，在溫度升到110°C時自由基信號都有非常明顯地減小或消失(附表I)。實施例3、將地溝油與新鮮油(金龍魚調和油)按照I : 50的體積比混合，使用內標法,保持測試參數及檢測位置不變，比較加熱前后g = 2. 04處信號的變化及g = 2. 000 處信號變化(附圖4)。發現經過100°C油浴加熱16小時后g = 2. 04處的信號增大，而g =2. 000處的信號在減小，而新鮮油(金龍魚調和油)在同樣條件下g = 2. 04處的信號變小，而g = 2. 000處的信號增大。實施例4、按實施例3，將地溝油與不同種類新鮮油按I : 50體積比摻雜(分別選取福臨門谷物調和油，古船大豆油，火鳥調和油，金龍魚調和油，金龍魚玉米油，龍大花生油，魯花5S壓榨花生油，金龍魚葵花籽油，金龍魚芝麻油，大樹牌特級初榨橄欖油，老井坊純核桃油作為新鮮油樣)，發現在經過油浴100°C加熱16小時后，g = 2. 04處的信號加熱后增大，g = 2. 000處的信號減小(附表2)。實施例5、分別選取上述新鮮油樣在低溫100K下進行測試，并與比較在油浴100°C 下加熱16小時后信號比較，與實施例4進行對比(附表2)。所用的新鮮油樣均采購自超市，測試之前均未開封，均為2011年5月之后生產。具體如下表附表(I)
權利要求
1.一種檢測地溝油的方法，其特征在于使用電子順磁共振技術比較待測樣品和合格新鮮食用油中的順磁性物質的熱響應的異同來判斷待測樣品是否為地溝油或摻雜了地溝油。
2.如權利要求I所述的檢測方法，其中所述熱響應是指在70-130°C的溫度范圍內，每隔固定溫度間隔對待測樣品和合格新鮮食用油進行電子順磁共振檢測，然后比較兩者中順磁性物質信號的變化情況。
3.如權利要求I所述的檢測方法，其中所述熱響應是指在77-120K的溫度范圍內，每隔固定溫度間隔對樣品和待測樣品和合格新鮮食用油進行電子順磁共振檢測，然后比較兩者中順磁性物質信號的變化情況。
4.如權利要求2或3所述的方法，其中所檢測的順磁性物質為自由基，其g值的范圍為 I. 90-2. 10。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述自由基選自燒基自由基、燒氧自由基、氧化甘油三酯及氧化甘油三酯聚合物及一些過氧化物。
6.如權利要求3所述的檢測方法，其中在檢測了77-120K的溫度范圍內的溫度響應后， 對對待測樣品和合格新鮮食用油在100-150°C的溫度下加熱同樣的時間，再次使用電子順磁共振技術比較待順磁性物質的信號峰的變化。
7.如權利要求6所述的檢測方法，其中第二次檢測使用內標法，使用的內標物為二價猛。
8.如權利要求1、2、3、6、7中任一項所述的檢測方法，其中所述地溝油包括餐廚廢油脂和由劣質動物皮、肉、內臟加工提煉后產出的油。
9.如權利要求1-8任一權利要求所述檢測地溝油的方法用于定性或定量檢測食用油中的地溝油的用途。
全文摘要
本發明涉及一種地溝油檢測方法，使用電子順磁共振波譜儀檢測油品中自由基，通過比較變溫前后自由基量的變化趨勢，判斷是否為地溝油或油品中摻雜有地溝油。本方法是對樣品進行原位測試，適用性廣，對各類油品均有很好的檢測效果，可以直接檢測食用油品中是否摻雜有地溝油。
文檔編號G01N24/10GK102590257SQ201210008739
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者李勇, 楊海軍, 蔣敏 申請人:清華大學