專利名稱：用全二維氣相色譜定量石油樣品中金剛烷類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用全二維氣相色譜定量分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法，屬于石油樣品分析技術領域。
背景技術：
金剛烷類化合物是原油中一種特殊的環狀烴類化合物，具有與金剛石類似的碳骨架結構，其穩定特性決定了它在地質演變過程中具有很強的抗熱和抗生物降解能力。在石油成熟演變過程中，金剛烷類化合物始終存在，隨著成熟度的增加，它們的相對含量會不斷 增加。在高成熟原油和凝析油中，留烷、藿烷等常用生物標記化合物缺失，金剛烷化合物就成為判定成熟度的重要指標。除此之外，金剛烷類化合物還可以用來判別原油裂解程度。Dahl 等(Dahl J E, Moldowan J M,Peters K E,et al. Diamondoid hydrocarbons asindicators of natural oil cracking. Nature, 1999, 399 (6) :54-57)研究發現在熱模擬和自然地質條件下，原油中的金剛烷既不產生也不裂解，隨著其它組分裂解程度的提高，金剛烷的濃度不斷增加，因此可以根據金剛烷濃度的變化計算原油的裂解生氣量。金剛烷類化合物在石油地質樣品中的含量較低，受共餾峰的干擾和提純條件的限制無法對其進行色譜定量分析。目前都是采用氣相色譜-質譜(GC-MS)方法進行定量分析。用GC-MS分析金剛烷類化合物時，需要較多的不同結構的金剛烷標樣。在國外，Wei等(Wei Z B, Molodowan J M,Zhang S C,et al. Diamondoid hydrocarbons as a molecularproxy for thermal maturity and oil cracking Geochemical models from hydrouspyrolysis. Org Geochem, 2007, 38 :227-249)分別使用6種氣代金剛燒化合物對不同結構的金剛烷類化合物定量，得到的結果較為準確。在國內，由于標樣的缺乏，只能用一個氘代金剛烷化合物定量所有結構的金剛烷類化合物，得到的結果與實際偏差較大。全二維氣相色譜(GCXGC)是上世紀90年代發展起來的一種分離復雜混合物的全新手段，它的正交分離系統能夠使金剛烷類化合物得到較好的分離。用全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GCXGC-TOFMS)分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法已見報道(王匯彤，翁娜，張水昌，等.全二維氣相色譜/飛行時間質譜對飽和烴分析的圖譜識別及特征.質譜學報，2010，31 (I) 18-27) 0但該報道只公開了金剛烷類化合物的定性信息，未涉及此類化合物的定量分析。且報道中所使用的色譜柱成本高，分析方法時間長，分析一個樣品至少需要2小時以上的時間，在質譜采集期間需要不停灌充液氮，既浪費時間又增加分析成本。綜上所述，國內外至今還沒有一種令人滿意的金剛烷類化合物的定量分析方法。

發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種定量分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法，該方法是利用全二維氣相色譜的分離特點建立的一種有效的定量分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法，能夠填補色譜方法對金剛烷類化合物定量的空白，使得到的金剛烷類化合物定量結果更加真實可靠。為達到上述目的，本發明提供了一種石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，其包括以下步驟(I)、制備待測樣品(樣品前處理)當待測樣品為凝析油樣品時，取適量凝析油樣品于I. 5mL自動進樣瓶中，加入配制好的D16-金剛烷標準樣品300 y L(濃度為0. 0632mg/mL，溶劑為CH2Cl2)得到待測樣品；當待測樣品為其它原油或者巖石抽提物樣品時，將I. Sg細硅膠在振蕩下裝入玻璃柱中，取30mg其它原油或巖石抽提物樣品，用適量正己烷(重蒸過的分析純)溶解，加入 配制好的D16-金剛烷標準樣品300 ii L (濃度為0. 0632mg/mL,溶劑為CH2Cl2)，然后全部轉入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動進樣瓶中，得到待測樣品；(2)、全二維氣相色譜分析a、利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GCXGC-TOFMS)分析步驟(I)得到的待測樣品，得到待測樣品中的金剛烷類化合物的出峰信息，包括金剛烷類化合物的保留時間和定性信息；全二維氣相色譜-飛行時間質譜的分析條件分為全二維氣相色譜條件和飛行時間質譜條件，其中，全二維氣相色譜條件為一維色譜柱為DB-IMS柱，升溫程序為50°C保持0. 2min,以2V /min的速率升到180°C保持0. 2min，再以8°C /min的速率升到300°C保持IOmin ；二維色譜柱是DB-17HT柱，采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高5°C (即升溫程序為55°C保持0. 2min,以2V /min的速率升到185°C保持0. 2min，再以8°C /min的速率升到305°C保持IOmin);氣相色譜進樣口溫度為300°C，以氦氣為載氣，流速為I. 5mL/min ;對于采用凝析油樣品制備得到的待測樣品采用分流進樣模式，分流比為700 1，進樣量為0.5y L ;對于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測樣品采用分流進樣模式，分流比為20 1，進樣量為IuL;調制器采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高400C (即升溫程序為90°C保持0. 2min,以2°C /min的速率升到220°C保持0. 2min，再以80C /min的速率升到340°C保持IOmin)，調制周期為10s，其中熱吹時間為2. 5s ；飛行時間質譜條件為質譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質譜檢測器電壓為1475V，質量掃描范圍為40-520U，采集速率為100譜圖/s ;對于采用凝析油樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為Omin ;對于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為IOmin ；b、利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GCXGC-FID)分析步驟(I)制備的待測樣品，得到相應的全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(GCXGC-FID)譜圖；分析條件為采用與全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析相同的全二維氣相色譜條件；所述氫火焰離子化檢測器中的載氣(氦氣)、氫氣、空氣的流速分別為50mL/min、40mL/min、450mL/min ;氫火焰離子化檢測器溫度為320°C，采集頻率為200譜圖/s ;對于采用凝析油樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為Omin ;對于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為IOmin ；
(3)、數據處理根據步驟⑵得到的金剛烷類化合物的出峰信息，確定金剛烷類化合物和D16-金剛烷在全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(GCXGC-FID)譜圖上的出峰位置(確定出峰位置就是對照化合物的相對保留時間，根據全二維氣相色譜-飛行時間質譜上化合物的保留時間，來確定FID檢測器上化合物的出峰時間)，得到它們的峰面積積分結果；采用內標法計算并得到金剛烷類化合物的定量結果。在本發明提供的上述方法中，對于數據、譜圖等的處理可以按照本領域的常規方式進行。在本發明提供的上述方法中，優選地，DB-IMS柱的尺寸為30mX0. 25mmX0. 25 u m0 在本發明提供的上述方法中，優選地，DB-17HT柱的尺寸為3mX0. ImmX0. Ium0在本發明提供的上述方法中，優選地，細硅膠的粒徑為100-200目，并且，該細硅膠是在200°C下進行4h的活化處理。全二維氣相色譜(GCXGC)是上世紀90年代發展起來的分離復雜混合物的一種全新手段，它是把分離機理不同而又相互獨立的兩支色譜柱通過一個調制器以串聯方式連接成二維氣相色譜柱系統。與常規的一維氣相色譜相比，全二維氣相色譜具有分辨率高、峰容量大、靈敏度好和分析速度快等特點。本發明所提供的分析方法通過將全二維氣相色譜與飛行時間質譜(GCXGC-TOFMS)搭配，能采集到樣品中所有物質的質譜信息，為化合物的定性提供有效依據。同時，通過將全二維氣相色譜與氫火焰離子化檢測器(GCXGC-FID)搭配進行分析，由于氫火焰離子化檢測器幾乎對所有揮發性的有機化合物均有響應，且對碳氫化合物響應因子幾乎一致，為化合物的定量提供了有效手段。本發明提供的是一套完整的石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，包括樣品前處理、化合物定性及定量分析。本發明提供的全二維氣相色譜分析方法是通過控制兩維色譜柱類型及長度，一維、二維色譜及調制器升溫程序，載氣流速，調制周期，熱吹時間，檢測器溫度等工藝參數，得到在色譜條件下有效分離金剛烷類化合物的方法。在本發明提供的方法中，16個參數是相輔相成的一個整體，更改任意參數都不能達到理想的分離效果。與已公開的全二維氣相色譜-飛行時間質譜方法相比，本發明提供的方法所采用的色譜柱成本低，分析時間短，至少節省色譜分析時間49min以上,節省質譜采集時間45min以上,節省液氮1/3以上，大大提高了分析效率，節約了分析成本。用本發明提供的方法定量石油樣品中的金剛烷類化合物，只需取原油或者飽和烴組分就能檢測，簡化了樣品前處理過程，避免了低質量數金剛烷化合物在前處理過程中的損失。與傳統GC-MS定量方法相比，用一個氘代金剛烷標準樣品就能在FID檢測器上得到金剛烷類化合物的定量結果，填補了色譜方法對金剛烷類化合物定量的空白。實驗結果顯示該方法靈敏度高，檢測限低至mg/kg，適合痕量金剛烷化合物的分析。而且，該方法的重復性好，常規單金剛烷、雙金剛烷化合物的7次重復試驗定量結果RSD (相對標準偏差)小于5%，滿足復雜體系的分析要求。目前在國內石油地質實驗領域，全二維氣相色譜儀器的普及率很高，但由于建立方法需要投入的成本較高、且專業人員較少等問題的限制，至今還沒有建立起一種有效地化合物分析方法。本發明提供的石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法適用于所有原油和巖石抽提物樣品中的金剛烷類化合物定量。該方法操作簡單、靈敏度高、重復性好，相比于國內現有方法得到的金剛烷類化合物定量結果更加真實、可靠，因此具有良好的應用前景，值得推廣。用本發明提供的方法得到的金剛烷類化合物定量數據可以為判定高成熟原油和凝析油的成熟度以及原油的裂解程度提供有效地支持。


圖Ia和圖Ib為克拉205井凝析油樣品在GCXGC-FID下的局部全二維3D圖，其中圖Ia上標記出17個單金剛烷系列化合物，圖Ib上標記出9個雙金剛烷系列化合物。

圖2為金剛烷系列化合物用飛行時間質譜采集到的質譜圖。
具體實施例方式為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現參照說明書附圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。實施例I本實施例提供了一種石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，其是對四川盆地川中中北部區廣安125井和塔里木盆地庫車地區克拉205井(樣品信息見表I)凝析油樣品進行定量分析的方法。表I樣品信息
權利要求
1.一種石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，其包括以下步驟 (1)、制備待測樣品 當待測樣品為凝析油樣品時，取適量凝析油樣品于1.5mL自動進樣瓶中，加入配制好的D16-金剛烷標準樣品300 u L，得到待測樣品； 當待測樣品為其它原油或者巖石抽提物樣品時，將I. Sg細硅膠在振蕩下裝入玻璃柱中，取30mg其它原油或巖石抽提物樣品，用適量正己烷溶解，加入配制好的D16-金剛烷標準樣品300 ii L，然后全部轉入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動進樣瓶中，得到待測樣品； (2)、全二維氣相色譜分析 a、利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析步驟(I)得到的待測樣品，得到待測樣品中的金剛烷類化合物的出峰信息，包括金剛烷類化合物的保留時間和定性信息； 全二維氣相色譜-飛行時間質譜的分析條件分為全二維氣相色譜條件和飛行時間質譜條件，其中， 全二維氣相色譜條件為一維色譜柱為DB-IMS柱，升溫程序為50°C保持0. 2min,以20C /min的速率升到180°C保持0. 2min，再以8°C /min的速率升到300°C保持IOmin ； 二維色譜柱是DB-17HT柱，采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高5°C ;氣相色譜進樣口溫度為300°C，以氦氣為載氣，流速為1.5mL/min ;對于采用凝析油樣品制備得到的待測樣品采用分流進樣模式，分流比為700 1，進樣量為0.5UL ;對于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測樣品采用分流進樣模式，分流比為20 1，進樣量為IuL ; 調制器采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高40°C，調制周期為10s，其中熱吹時間為2. 5s ； 飛行時間質譜條件為 質譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質譜檢測器電壓為1475V，質量掃描范圍為40-520U，采集速率為100譜圖/s ;對于采用凝析油樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為Omin ;對于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為IOmin ； b、利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析步驟(I)制備的待測樣品，得到相應的全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測譜圖； 分析條件為采用與全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析相同的全二維氣相色譜條件；所述氫火焰離子化檢測器中的載氣、氫氣、空氣的流速分別為50mL/min、40mL/min、450mL/min ;氫火焰離子化檢測器溫度為320°C，采集頻率為200譜圖/s ;對于采用凝析油樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為Omin ;對于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測樣品，溶劑延遲時間為IOmin ； (3)、數據處理 根據步驟(2)得到的金剛烷類化合物的出峰信息，確定金剛烷類化合物和D16-金剛烷在全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測譜圖上的出峰位置，得到它們的峰面積積分結果； 采用內標法計算并得到金剛烷類化合物的定量結果。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述DB-IMS柱的尺寸為30mX 0. 25mmX 0. 25 u m。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述DB-17HT柱的尺寸為3mX0.lmmX0.1umo
4.根據權利要求I所述的方法，其中，所述細硅膠的粒徑為100-200目，并且，所述細硅膠在200°C下進行4h的活化處理。
全文摘要
本發明涉及一種用全二維氣相色譜定量石油樣品中金剛烷類化合物的方法。該方法包括以下步驟(1)制備得到待測樣品；(2)利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析待測樣品，得到待測樣品中的金剛烷類化合物的出峰信息；(3)利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析待測樣品，得到待測樣品的全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測圖譜；(4)根據步驟(2)得到的金剛烷類化合物的出峰信息，確定金剛烷類化合物和D16-金剛烷在全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測圖譜上的出峰位置，得到它們的峰面積積分結果；(5)采用內標法計算并得到金剛烷類化合物的定量結果。該方法適用于所有原油和巖石抽提物樣品中的金剛烷類化合物的定量。
文檔編號G01N30/88GK102768256SQ20121025674
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者張水昌, 王匯彤, 翁娜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司