一種奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法
【專利摘要】本發明屬于炸藥領域，提供了一種奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法，包括：采集樣品的近紅外光譜，最佳建模區間的選擇，原始光譜的預處理，采用主成分分析建立模型和熱解反應終點的在線檢測。本發明將近紅外技術應用于奧克托今生產工藝中熱解反應終點的確定，實現了含能材料合成過程終點的在線確定，實現了含能材料合成過程的現場檢測與監控，確保了產品的純度和品質，克服了現有的奧克托今生產工藝中熱解反應終點檢測方法在時間上滯后的不足，使熱解反應過程在線可控，達到生產過程的安全和穩定，對含能材料過程質量控制具有重要作用。
【專利說明】一種奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于炸藥領域，涉及奧克托今，具體涉及一種奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法。
【背景技術】
[0002]奧克托今(縮寫為HMX)是當今綜合性能最好的炸藥，廣泛應用于混合炸藥、固體推進劑及宇航技術中，是目前武器裝備中用途最廣、用量最大的單質炸藥之一。確保單質HMX純度、品質、使用安全、快速檢測奧克托今中雜質含量及不穩定物質及其重要。
[0003]尿素法合成HMX工藝具有低成本、高收率特點，具有廣闊的推廣應用前景，該工藝線目前的在線監控手段只是對溫度、壓力、真空度、轉速等過程參數進行監控，缺乏對生產過程中關鍵質量參數的實時在線監控，分析結果滯后，質量信息失真，不能準確、及時指導和優化生產工藝，導致產品質量不穩定，甚至出現質量事故和安全事故。因而，實時在線監控HMX合成生產全過程尤為迫切。
[0004]尿素法合成HMX分為兩個步驟:第一步是由工業尿素經過硝硫混酸硝化、加熱降解重組、縮合得到二硝基五亞甲基四胺；第二步是由二硝基五亞甲基經過與硝酸和硝酸銨混合過程、硝化過程和熱解過程得到HMX。熱解反應過程是該工藝中關鍵的步驟，熱解過程主要是將不穩定的直鏈硝銨熱解掉，現有工藝對于熱解反應終點的確定主要依據工藝條件或者生產經驗，由于熱解過程原料是硝化反應的產物，不同批次硝化反應轉化程度差別較大，硝化反應后體系組分含量比例差別大，且熱解反應規模不同，因此在同樣工藝條件下，熱解反應進度差別很大，反應終點難以準確判定，影響HMX的品質和生產安全。如果熱解反應時間不足，則影響單質HMX的純度，未經熱解的不安定直鏈硝銨的存在對于存儲和使用中潛伏著危險；如果熱解時間過長，則浪費能源，降低單質奧克托今收率。
[0005]雖然利用液相色譜法通過檢測HMX純度可以判定熱解反應終點，但是該方法樣品處理過程復雜、操作繁瑣、耗時，不能及時提供產品質量信息，無法及時指導、優化生產工藝。因此，亟待對熱解反應過程進行監控，建立一種能夠快速、準確判定熱解反應終點的方法，確保單質HMX的品質與生產安全。
[0006]近紅外光譜是由于分子振動的非諧性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的，主要反映的是含氫基團X-H (如C-H、N-H、O-H等)振動的倍頻和組合頻吸收。當一束近紅外光射穿過樣品時，如果被照射樣品的分子選擇性地吸收輻射光中某些頻率波段的光，則產生吸收光譜。分子吸收了光子后會改變自身的振動能態。近紅外光譜分析方法具有快速分析、無損、安全、高效等特點。

【發明內容】

[0007]針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種基于近紅外光譜技術的奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法。
[0008]為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現:[0009]一種奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法，該方法包括以下步驟:
[0010]步驟一，采集樣品的近紅外光譜:
[0011]取熱解反應體系中已知含有直鏈硝銨的樣品，取熱解反應體系中已知不含直鏈硝銨的樣品，采集已知含有直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，采集已知不含直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，記為原始光譜；
[0012]步驟二，最佳建模區間的選擇:
[0013](I)選擇奧克托今的中紅外光譜中的特征峰，-CH2-的伸縮振動譜峰￥-3036011'V2=2983cm_1, -CH2-的彎曲振動譜峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ；
[0014](2)計算奧克托今的近紅外譜峰數據VNm，依據下述公式計算:
[0015]V-aJi+a--agVg+a-+asVs
[0016]式中:￥表示譜峰，31、32、33、34、35表示中紅外振動譜峰系數，屬于自然數；111表示近紅外譜峰個數，屬于正整數；
[0017](3)確定奧克托今的近紅外譜峰數據Vndi是否屬于[1250001-,40000-1]；
[0018]當VNm 屬于[12500-,4000-1]范圍內，則保留 VNm ；
[0019]當VNm不屬于[12500-,4000-1]范圍內，則舍去VNm;
[0020](4)根據(3)保留得到的VNm，得到初步優選區間QNm，Qndi為[VNm+62，VNm_62]；
[0021](5)在每個QNm區間和建立PLS模型，得到每個QNm區間和整個近紅外光譜區間[12500cm-,4000cm-]的模型評價參數PRESS，比較每個QNm區間的PRESS的值是否小于整個近紅外光譜區間[1250001-,400()011-1]的PRESS的值；
[0022]當Qndi區間的PRESS的值小于整個近紅外光譜區間[12500CHT1，4000(-1]的PRESS的值，則保留該QNm區間；
[0023]當Qfc區間的PRESS的值大于等于整個近紅外光譜區間[12500(-1，4000(-1]的PRESS的值，則舍去該Qndi區間；
[0024](6)將(5)保留的Qfc區間合并，得到最佳建模區間；
[0025]步驟三，原始光譜的預處理:
[0026]對采集到的各原始光譜在最佳建模區間內進行預處理，所述的預處理采用平滑處理、微分處理、標準正態變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，得到經過預處理后的近紅外光譜，由經過預處理后的近紅外光譜得到光譜矩陣X ；
[0027]步驟四，采用主成分分析建立模型:
[0028]根據光譜矩陣X，采用主成分分析法，所選取的主成分數為7，建立模型，得到熱解反應過程的聚類分析圖，聚類分析圖中形成含有直鏈硝銨的類和不含直鏈硝銨的類；
[0029]步驟五，熱解反應終點的在線檢測:
[0030]在線對奧克托今生產工藝中熱解反應過程中的反應體系進行近紅外光譜掃描，采集未知類別樣品的原始光譜，對采集到的每一個原始光譜按照步驟三的方法進行預處理，得到未知類別樣品經過預處理后的近紅外光譜，計算未知類別樣品近紅外譜峰與含有直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離Cl1，計算未知類別樣品近紅外譜峰與不含直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離d2，公式為:
[0031][0032]
【權利要求】
1.一種奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一，采集樣品的近紅外光譜: 取熱解反應體系中已知含有直鏈硝銨的樣品，取熱解反應體系中已知不含直鏈硝銨的樣品，采集已知含有直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，采集已知不含直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，記為原始光譜； 步驟二，最佳建模區間的選擇: (1)選擇奧克托今的中紅外光譜中的特征峰，-CH2-的伸縮振動譜峰V1=SOSecm'V2=2983cm_1, -CH2-的彎曲振動譜峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ； (2)計算奧克托今的近紅外譜峰數據VNm，依據下述公式計算: 式中:V表示譜峰，表示中紅外振動譜峰系數,屬于自然數；m表示近紅外譜峰個數，屬于正整數； (3)確定奧克托今的近紅外譜峰數據VNm是否屬于[12500(311 ,4000(31 1]； 當VNm屬于[12500 ,4000 1]范圍內，則保留VNm; 當VNm不屬于[1250001 40000 1]范圍內，則舍去VNm ； (4)根據(3)保留得到的VNm，得到初步優選區間QNm,Qndi為[VNm+62, VNm_62]； (5 )在每個QNm區間和建立PLS模型，得到每個QNm區間和整個近紅外光譜區間[12500cm 4000cm 的模型評價參數PRESS，比較每個QNm區間的PRESS的值是否小于整個近紅外光譜區間[1250001 ,400()011-1]的PRESS的值； 當Qndi區間的PRESS的值小于整個近紅外光譜區間[1250001 ,400()0 1]的PRESS的值，則保留該QNm區間； 當Qfc區間的PRESS的值大于等于整個近紅外光譜區間[1250001 ,40000 1]的PRESS的值，則舍去該QNm區間； (6)將(5)保留的Qndi區間合并，得到最佳建模區間； 步驟三，原始光譜的預處理: 對采集到的各原始光譜在最佳建模區間內進行預處理，所述的預處理采用平滑處理、微分處理、標準正態變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，得到經過預處理后的近紅外光譜，由經過預處理后的近紅外光譜得到光譜矩陣X ； 步驟四，采用主成分分析建立模型: 根據光譜矩陣X，采用主成分分析法，所選取的主成分數為7，建立模型，得到熱解反應過程的聚類分析圖，聚類分析圖中形成含有直鏈硝銨的類和不含直鏈硝銨的類； 步驟五，熱解反應終點的在線檢測: 在線對奧克托今生產工藝中熱解反應過程中的反應體系進行近紅外光譜掃描，采集未知類別樣品的原始光譜，對采集到的每一個原始光譜按照步驟三的方法進行預處理，得到未知類別樣品經過預處理后的近紅外光譜，計算未知類別樣品近紅外譜峰與含有直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離屯，計算未知類別樣品近紅外譜峰與不含直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離d2，公式為:
2.如權利要求1所述的奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法，其特征在于，所述的步驟五中每隔30秒采集一個原始光譜。
3.如權利要求1所述的奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法，其特征在于，所述的步驟一和步驟五中近紅外光譜的掃描波數范圍是12500?4000CHT1，掃描次數32次，分辨率8cm 1O
4.如權利要求1所述的奧克托今生產工藝中熱解反應終點的在線檢測方法，其特征在于，所述的最佳建模區間為[456001 ,4257CHT1]。
【文檔編號】G01N21/35GK103439286SQ201310367463
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月21日 優先權日:2013年8月21日
【發明者】張皋, 蔣忠亮, 蘇鵬飛, 胡嵐, 溫曉燕 申請人:西安近代化學研究所