本發(fā)明涉及的是土壤重金屬含量的檢測(cè)方法，尤其涉及的是一種基于高光譜技術(shù)檢測(cè)煤矸石充填復(fù)墾重構(gòu)土壤重金屬含量的方法。
背景技術(shù)：
煤炭開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的煤矸石可作為基質(zhì)充填塌陷區(qū)，但其所攜帶的重金屬元素會(huì)影響土壤的安全性。一方面，重金屬對(duì)土壤的污染是短期不可逆的，并且可能會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體；另一方面，土壤復(fù)雜的空間異性質(zhì)使得對(duì)土壤重金屬的空間分布及空間相關(guān)性進(jìn)行定量化檢測(cè)難度增大。
隨著高光譜遙感技術(shù)的發(fā)展，其以光譜分辨率高、波段多且連續(xù)性強(qiáng)等特點(diǎn)為定量預(yù)測(cè)分析土壤重金屬污染提供了強(qiáng)有力的工具，為礦區(qū)復(fù)墾地土壤重金屬污染的大面積、低成本的調(diào)查與監(jiān)測(cè)提供一種簡(jiǎn)單、快速的測(cè)定方法，為保障礦區(qū)復(fù)墾地作物安全提供技術(shù)手段，并促進(jìn)高光譜遙感技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種基于高光譜技術(shù)檢測(cè)煤矸石充填復(fù)墾重構(gòu)土壤重金屬含量的方法，從而實(shí)現(xiàn)土壤重金屬含量的間接測(cè)定。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種基于高光譜技術(shù)檢測(cè)煤矸石充填復(fù)墾重構(gòu)土壤重金屬含量的方法，包括以下步驟：
(1)現(xiàn)場(chǎng)采樣：在煤矸石充填復(fù)墾區(qū)，隨機(jī)選取采樣點(diǎn)，按照設(shè)定的取土深度，以梅花樁式在每個(gè)采樣點(diǎn)采集多個(gè)樣本，將多個(gè)樣本隨機(jī)劃分預(yù)測(cè)集樣品和校正集樣品；
(2)采集樣品光譜曲線：利用地物光譜儀采集樣品的光譜曲線圖形；
(3)數(shù)據(jù)處理：將光譜曲線圖形轉(zhuǎn)換為光譜反射率數(shù)據(jù)，并導(dǎo)出；
(4)建模：
A、分別對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的光譜反射率數(shù)據(jù)進(jìn)行取平均、倒數(shù)對(duì)數(shù)、一階微分、二階微分變換，然后利用皮爾森相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式，將變換后的各波段光譜反射率數(shù)據(jù)與土壤樣品重金屬元素的濃度進(jìn)行雙變量相關(guān)分析，所述土壤樣品重金屬元素的濃度可采用常規(guī)方法測(cè)定，比如原子吸收分光光度法，皮爾森相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式如下：
ri——光譜反射率或其他變化形式與土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)；
i——波段序號(hào)；
cov(Xi,Y)——指第i個(gè)波段土壤光譜反射率和土壤重金屬含量這兩個(gè)變量之間的協(xié)方差；
——指第i個(gè)波段光譜反射率的方差；
——指土壤重金屬含量的方差；
B、敏感波段的選取：以相關(guān)系數(shù)ri最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的變換方法為最優(yōu)變換，同時(shí)，取相關(guān)系數(shù)ri最大時(shí)對(duì)應(yīng)的波段為敏感波段，以最優(yōu)變換后的敏感波段的光譜反射率數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的平均光譜反射率、反射率倒數(shù)對(duì)數(shù)、反射率一階微分、反射率二階微分為自變量，采用MATLAB軟件建立校正集樣品的土壤重金屬含量與土壤光譜反射率的偏最小二乘回歸模型，同時(shí)計(jì)算模型的判定系數(shù)R2和標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSE，以判定系數(shù)R2最大，標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSE最小為原則對(duì)模型的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)；
(5)待測(cè)土壤樣品的重金屬含量的檢測(cè)：
采集待測(cè)的煤矸石充填復(fù)墾重構(gòu)土壤樣本的光譜曲線圖形，并將光譜曲線圖形轉(zhuǎn)換為光譜反射率數(shù)據(jù)，將光譜反射率數(shù)據(jù)以最優(yōu)變換方法進(jìn)行數(shù)據(jù)變換后，計(jì)算敏感波段下的光譜反射率數(shù)據(jù)，最后利用反演土壤重金屬含量的高光譜估算模型計(jì)算待檢測(cè)土壤的重金屬含量。
優(yōu)選地，所述步驟(2)、(3)和(5)中，利用ASD FieldSpec4便攜式地物光譜儀采集樣品光譜曲線，并將光譜曲線轉(zhuǎn)換成光譜反射率數(shù)據(jù)。
優(yōu)選地，所述步驟(5)中，待測(cè)土壤樣品的采集方法為：在煤矸石充填復(fù)墾區(qū)，首先隨機(jī)選取采樣點(diǎn)，然后按照設(shè)定的取土深度，以梅花樁式在每個(gè)采樣點(diǎn)采集多個(gè)樣本，將樣本混合，獲得具有代表性的組合樣本，最后，將組合樣本進(jìn)行烘干研磨，獲得待測(cè)土壤樣品。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種基于高光譜技術(shù)檢測(cè)煤矸石充填復(fù)墾重構(gòu)土壤重金屬含量的方法，該方法建立了偏最小二乘回歸模型，與傳統(tǒng)的多元線性回歸分析方法相比，解決了多元線性回歸方法所面臨的多重共線性問(wèn)題，可概括提取光譜信息，并且偏最小二乘回歸模型更易于辨別系統(tǒng)信息與噪聲(甚至一些非隨機(jī)性噪聲)，從而較為準(zhǔn)確地定量反演重金屬元素含量。本發(fā)明為礦區(qū)復(fù)墾地土壤重金屬污染的大面積、低成本的調(diào)查與監(jiān)測(cè)提供一種簡(jiǎn)單、快速的測(cè)定方法，為保障礦區(qū)復(fù)墾地作物安全提供技術(shù)手段，并促進(jìn)高光譜遙感技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的一種基于高光譜技術(shù)檢測(cè)煤矸石充填復(fù)墾重構(gòu)土壤重金屬含量的方法，包括以下步驟：
(1)現(xiàn)場(chǎng)采樣：在煤矸石充填復(fù)墾區(qū)，首先隨機(jī)選取采樣點(diǎn)，然后按照設(shè)定的取土深度，以梅花樁式在每個(gè)采樣點(diǎn)采集多個(gè)樣本，將多個(gè)樣本隨機(jī)劃分預(yù)測(cè)集樣品和校正集樣品；
(2)采集樣品光譜曲線：采用室內(nèi)暗室測(cè)量，幾何布置光路徑，使用黑天鵝絨布作為背景，利用ASD FieldSpec4便攜式地物光譜儀采集樣品的光譜曲線圖形；本實(shí)施例中，光源為1000W的鹵素?zé)簦?°視場(chǎng)角，光源照射方向與垂直方向夾角為15°，光源距離為30cm，探頭距離為15cm，置于土壤表面的斜上方。測(cè)試之前，將光譜儀預(yù)熱半個(gè)小時(shí)后進(jìn)行白板優(yōu)化，進(jìn)入反射率測(cè)量模式，光譜儀設(shè)置10次平均，每個(gè)土壤樣品測(cè)量4個(gè)方向(即將光路徑轉(zhuǎn)動(dòng)3次，每次90°)，每個(gè)方向上保存5條光譜曲線，共20條，算術(shù)平均后作為該土壤樣品的實(shí)際光譜數(shù)據(jù)；在采集光譜曲線過(guò)程中，要同時(shí)保證白板完全覆蓋視場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)室里溫度、濕度、電磁干擾、振動(dòng)及電源條件應(yīng)在儀器穩(wěn)定工作要求符合“試驗(yàn)場(chǎng)、試驗(yàn)室與波譜測(cè)量?jī)x器設(shè)備規(guī)范”的要求；
(3)數(shù)據(jù)處理：利用ASD FieldSpec4自帶的軟件將光譜曲線圖形轉(zhuǎn)換為可導(dǎo)出的數(shù)據(jù)類(lèi)型，獲得每個(gè)土壤樣品的光譜反射率數(shù)據(jù)；
(4)建模：
A、分別對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的光譜反射率數(shù)據(jù)進(jìn)行取平均、倒數(shù)對(duì)數(shù)、一階微分、二階微分變換，然后利用皮爾森相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式，將變換后的各波段光譜反射率數(shù)據(jù)與原子吸收分光光度法測(cè)得的土壤樣品重金屬元素的濃度進(jìn)行雙變量相關(guān)分析，皮爾森相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式如下：
ri——光譜反射率或其他變化形式與土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)；
i——波段序號(hào)；
cov(Xi,Y)——指第i個(gè)波段土壤光譜反射率和土壤重金屬含量這兩個(gè)變量之間的協(xié)方差；
——指第i個(gè)波段光譜反射率的方差；
——指土壤重金屬含量的方差；
B、敏感波段的選取：以相關(guān)系數(shù)ri最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的變換方法為最優(yōu)變換，同時(shí)，取相關(guān)系數(shù)ri最大時(shí)對(duì)應(yīng)的波段為敏感波段，以最優(yōu)變換后的敏感波段的光譜反射率數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的平均光譜反射率、反射率倒數(shù)對(duì)數(shù)、反射率一階微分、反射率二階微分為自變量，采用MATLAB軟件建立校正集樣品的土壤重金屬含量與土壤光譜反射率的偏最小二乘回歸模型，同時(shí)計(jì)算模型的判定系數(shù)R2和標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSE，以判定系數(shù)R2最大，標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSE最小為原則對(duì)模型的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)，獲得反演土壤重金屬含量的高光譜估算模型。
本實(shí)施例中，根據(jù)已知重金屬Cu含量的煤矸石復(fù)墾地土壤進(jìn)行光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu與原始光譜、倒數(shù)對(duì)數(shù)光譜相關(guān)性極低，因此只對(duì)微分變換的光譜中選出的相關(guān)系數(shù)高的波段進(jìn)行Cu含量的偏最小二乘回歸模型，按照順序?qū)Σ煌脒x波段數(shù)分別建立Cu含量預(yù)測(cè)模型。
表1：微分光譜的重金屬Cu含量的PLSR模型
注：式中，Y為土壤重金屬Cu的預(yù)測(cè)值，Xi代表各微分光譜波長(zhǎng)i處的光譜反射率的值乘以106。
由表1可知，在一階微分光譜中，隨著入選的波段的增加，RMSE不斷的減小，R2增大，當(dāng)波段數(shù)為8時(shí)，R2增加到0.9927，當(dāng)R2越大，RMSE越小時(shí)，模型越好，所以確定入選波段為8時(shí)為PLSR回歸模型為預(yù)測(cè)重金屬Cu含量的最佳模型，此時(shí)的預(yù)測(cè)表達(dá)式如表中所示。在二階微分光譜中，隨著入選波段數(shù)的不斷增加，PLSR回歸模型的RMSE并不是一直在減小，出現(xiàn)了先增加后減少再增加的情況，R2也不是一直增加，當(dāng)入選波段為逐步回歸分析中4個(gè)波段時(shí)，R2達(dá)到0.991，RMSE為2.406，這時(shí)比波段數(shù)為5～11時(shí)的精度都要好。當(dāng)入選波段數(shù)為15個(gè)時(shí)，R2達(dá)到最大，為0.994，RMSE達(dá)到最小，為1.919，此時(shí)為PLSR回歸模型為預(yù)測(cè)重金屬Cu含量的最佳模型，此時(shí)的預(yù)測(cè)表達(dá)式如表1中所示。
(5)未知土壤樣品的檢測(cè)：
A、待測(cè)土壤樣品采集：在煤矸石充填復(fù)墾區(qū)，首先隨機(jī)選取采樣點(diǎn)，然后按照設(shè)定的取土深度，以梅花樁式在每個(gè)采樣點(diǎn)采集多個(gè)樣本，將樣本混合，獲得具有代表性的組合樣本，最后，將組合樣本進(jìn)行烘干研磨，獲得待測(cè)土壤樣品，將待測(cè)土壤樣品用密封袋封裝，并貼好標(biāo)簽，每處理好一個(gè)樣品，所使用的工具一定要擦洗干凈，以免造成交叉污染；
B、利用如步驟(2)所述的方法采集未知土壤樣品的光譜曲線；
C、利用如步驟(3)所述的方法將步驟B的光譜曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，獲得未知土壤樣品的光譜反射率數(shù)據(jù)；
D、將光譜反射率數(shù)據(jù)以步驟(4)的最優(yōu)變化方法進(jìn)行數(shù)據(jù)變化，并計(jì)算敏感波段下的光譜反射率數(shù)據(jù)，最后將光譜反射率數(shù)據(jù)帶進(jìn)步驟(4)建立的反演土壤重金屬含量的高光譜估算模型，直接計(jì)算獲得待測(cè)土壤樣品的重金屬含量。
以上為本發(fā)明一種詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，是以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實(shí)施例。