本發明屬于原子發射光譜檢測相關
技術領域：
，更具體地，涉及一種基于零價鐵粉來制備LIBS液體測試樣品的方法及其應用。
背景技術：
：激光誘導擊穿光譜技術(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy，簡稱LIBS)是光譜分析領域的一種新興技術，其通過超短脈沖激光聚焦至測試樣品的表面形成等離子體、并對等離子體發射光譜進行分析以確定樣品的物質的成分及元素含量。由于其具備實時、快速、對樣品的破壞性小，可實現多元素同時檢測等多項優勢，而被廣泛用于固體、液體、氣體等幾乎涵蓋所有元素的成分分析應用場合。實踐中發現，當LIBS技術用于測定液體樣品時，容易受到液面波動、濺射、激光淬滅等復雜因素的影響，并產生待測元素的譜線強度弱、譜線強度波動大和等離子體壽命短等問題，最終導致LIBS在液體檢測領域受到較大的局限性。針對該熱點技術問題，目前已經存在一些解決方案：例如，Cremers等首次提出了將雙脈沖技術應用至液體LIBS中的方案，其能夠有效增強收集到的光譜信號，但需要搭建復雜光路，成本高且增加對操作人員的要求，因而仍處于實驗室研究階段；又如，CN200910210856.0等披露了利用超聲波霧化的手段，將液體樣品霧化成空氣中大量密集的小液滴再執行LIBS檢測的方案，相應可提高信號光譜的檢測限，但不足之處在于小液滴會起到透鏡的作用對激光復合進行聚焦，從而影響測量的準確性；此外，CN201410776178.5和CN201510401969.5等分別披露了將大氣壓介質阻擋放電等離子體射流技術引入LIBS、以及增設靜電輔助單元來獲取更高強度的LIBS光譜信號的多類解決手段，但同樣存在設備復雜、測試成本高和效率偏低等問題。為此，現有技術中還提出了將待測液體轉換為固體形式后進行測量的思路，以便在降低設備成本和保證儀器安全的情況下，充分發揮LIBS分析固體樣品的優勢，并將其應用于液體檢測領域。例如，EP2682742A1公開了一種將帶有羥基官能團的基團或化合物固定于帶有氨基的固體基質上，并對待測液體中的金屬離子進行富集后繼續執行LIBS測定的方案，相應可達到對Ag離子約5.395μg/L的檢測限，但該方式的采樣量至少需要在數百毫升以上，且需要將對金屬離子有絡合作用的基團通過有機反應修飾到固體基質上，處理過程復雜繁瑣；又如，CN201410693107.9公開了一種將選自2,4,6-三巰基-1,3,5三嗪三鈉鹽、二硫代氨基甲酸鈉或硫化鈉的沉淀劑加入到液體樣品中執行沉淀富集，然后通過孔徑小于等于0.2μm的微孔濾膜過濾后執行LIBS測量的方案，其雖然能夠大大減少采樣量且獲得較低的檢測限，但實際測試過程中發現仍存在難以獲得所需的濾膜及引入過多化學試劑等缺陷；此外，CN201110207663.7公開了一種提高激光誘導擊穿光譜檢測水體金屬污染物探測靈敏度的方法，其中首先將待測液體樣品霧化處理，接著將霧化后的液體樣品附著在如固體石墨之類的固體承載物上形成液體薄膜，最后采用LIBS技術完成探測；該方案雖然能夠以物理方式方便地將對液體的測量轉變為對固體承載物的分析，但為了確保吸附效果和最終的探測靈敏度，不可避免仍需要對待測液體執行霧化處理，相應不僅會增加設備的復雜性，而且石墨對霧化液滴的吸附深度和均勻性容易對測量的準確性產生不利影響。技術實現要素：針對現有技術的以上不足或改進需求，本發明提供了一種基于零價鐵粉來制備LIBS液體測試樣品的方法及其應用，其中通過綜合考慮LIBS液體樣品檢測工藝自身的特點和各種局限，針對性選擇零價鐵粉來執行將待測液體轉換為固態以獲得所需測試樣品的處理過程，并對其作用機理及多項關鍵工藝參數做出進一步的研究設計，相應能夠同時充分利用零價鐵粉的強還原性、強吸附性等特性來將待測液體中的離子還原成金屬單質并實現吸附，由此不僅可很好地解決現有LIBS檢測液體時容易存在的液體濺射、液面波動或激光淬滅等缺陷，而且與各類將待測液體轉換為固體形式后再進行LIBS測量的現有方案相比在富集效果、檢測靈敏度和精度等方面可獲得進一步提高，因而尤其適用于譬如工業污水之類液體的重金屬元素痕量分析等應用場合。為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種基于零價鐵粉來制備LIBS液體測試樣品的方法，其特征在于，該方法中包括下列步驟：(a)將待測液體與零價鐵粉充分混合，并使得待測液體中所包含的重金屬離子被零價鐵粉還原置換成金屬單質后富集吸附在零價鐵粉的表面，以及被直接吸附沉積在零價鐵粉的表面(b)對通過步驟(a)處理后的零價鐵粉執行過濾和干燥處理，并將獲得的產物平鋪承載在載體上，由此獲得所需的LIBS液體測試樣品。通過以上構思，不僅可以高效率、便于質量控制的方式將待測液體轉換為固態以便充分發揮LIBS技術分析固體樣品的優勢，更重要的是它同時利用了零價鐵粉(Zero-valentiron，簡稱ZVI，Fe0)自身所具備的強還原性、吸附性好等特性，與單純的物理吸附方式相比不需要超聲霧化之類的輔助手段且可獲得更高的吸附效果和檢測精度，同樣與采用絡合物或沉淀劑等方式相比操作更為簡便、處理效率顯著提高，而且在無需較大采樣量的情況下即可獲得很低的檢測限；另一方面，所制得的樣品還可利用鐵的譜線來作為內標線降低由于激光脈沖引起的波動，并利用金屬的等離子體溫度高的特點來實現對水體重金屬的痕量檢測。按照本發明的另一方面，還提供了一種優化設計后的基于零價鐵粉來制備LIBS液體測試樣品的方法，其特征在于，該方法中包括下列步驟：(1)在放置有濾紙的過濾系統中，稱取適量的零價鐵粉并將其分布在所述濾紙上；(2)將一定體積的待測液體滴加至所述零價鐵粉的表面并執行過濾，在此過程中，待測液體中所包含的重金屬離子被零價鐵粉還原置換成金屬單質后富集吸附在零價鐵粉的表面，并同時被直接被吸附沉積在零價鐵粉的表面；(3)將過濾處理后的所述零價鐵粉從過濾系統中取出，并將其放置在溫度控制為80℃～100℃的干燥板上執行干燥處理；接著，利用鐵質刀具將所述零價鐵粉吸附且均勻平鋪在載體上，由此制得所需的LIBS液體測試樣品，其中該載體由粘附在硅片表面上的雙面膠制成。通過以上優化設計，除了可同時利用零價鐵粉自身所具備的強還原性、吸附性好等特性來更高質量地執行將液體轉換為固態的機理之外，整體制備體系結構簡單、便于操作且效率非常高，尤其是對于后期分離操作而言，不僅利用了鐵粉自身磁性來執行快速分離和均勻鋪設的操作，而且雙面膠材質的載體價格低廉易于快速制備，相應在大大降低樣品制作成本的同時，測試表明還能夠將待測固體物質可靠地予以保持，并且便于執行后續的多元素檢測分析等操作。作為本發明的進一步優選方案，所述待測液體的取樣量優選為0.1mL～2mL，并且其pH值被控制在1.0～5.5的范圍內。作為本發明的進一步優選方案，所述零價鐵粉與待測液體之間的滴加比例優選被設定為：0.05g：1mL～1g：5mL。作為本發明的進一步優選方案，所述零價鐵粉的平均顆粒度優選被設定為納米尺寸，并且優選采用濃鹽酸執行預處理以去除表面的氧化膜。作為本發明的進一步優選方案，所述干燥處理的溫度優選被設定為95℃～100℃。按照本發明的又一方面，還提供了上述液體測試樣品在采用激光誘導擊穿光譜技術來實現水體重金屬痕量分析的應用。總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點：1、通過開創性地將零價鐵粉引入至LIBS液體測試樣品制備領域之中，并采用其來針對性執行將待測液體轉換為固態的具體處理過程，相應能夠同時充分利用它所具備的強還原性、強吸附性等特征來更好地執行置換及吸附操作，由此不僅可有效解決液體濺射、液面波動或激光淬滅等常見缺陷，而且與目前各類將待測液體轉換為固體形式后再執行LIBS測量的現有方案相比，在富集效果、檢測靈敏度和精度等方面可獲得進一步提高；2、通過本發明，還可充分利用鐵的譜線來作為內標線降低由于激光脈沖引起的波動，同時借用金屬的等離子體溫度高的特點，更為方便快捷地實現對水體重金屬的痕量檢測；3、本發明還對影響零價鐵粉整個置換及吸附操作的一些關鍵參數如pH值、顆粒度、與待測液體的配料比以及加熱溫度等作出了進一步的改進設計，較多的實際測試表明，上述參數不僅可高效率、質量可控地制備出所需的LIBS液體樣品，并確保測試樣品的質量和性能穩定性；4、此外，本發明中還對執行樣品制備的整體制備體系及工藝流程進行了優化設計，尤其是對于后期分離操作而言，不僅利用了鐵粉自身磁性來執行快速分離和均勻鋪設的操作，而且雙面膠材質的載體價格低廉易于快速制備，相應在大大降低樣品制作成本的同時，測試表明還能夠將待測固體物質可靠地予以保持，并且便于執行后續的多元素檢測分析等操作。附圖說明圖1是按照本發明優選實施方式所構建的基于零價鐵粉來制備LIBS液體測試樣品的工藝方法的工藝流程圖；圖2示范性顯示了用于執行圖1中所示工藝流程的系統組成圖，其中所采用的多件設備或元件按照本發明的優選實施方式而布置；圖3是用于更為具體地顯示LIBS檢測裝置組成結構的示意圖；圖4a是用于進一步顯示在按照本發明的方法來制備LIBS液體測試樣品的過程中、所需零價鐵粉的顆粒尺寸與可獲得的譜線強度之間數值關系的條形圖；圖4b是用于進一步顯示在按照本發明的方法來制備LIBS液體測試樣品的過程中、所需采樣液體的最佳體積與可獲得的譜線強度之間數值關系的曲線圖；圖4c用于進一步顯示在按照本發明的方法來制備LIBS液體測試樣品的過程中、所需采樣液體的pH值與可獲得的譜線強度之間數值關系的曲線圖；圖5a是采用LIBS對測試樣品所獲得的有關銅元素的定標曲線；圖5b是采用LIBS對測試樣品所獲得的有關鋁元素的定標曲線；圖5c是采用LIBS對測試樣品所獲得的有關鎘元素的定標曲線；圖5d是采用LIBS對測試樣品所獲得的有關鉻元素的定標曲線；在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：1-Nd:YAG激光器；2-二向色鏡；3-第一聚焦透鏡；4-等離子體；5-待測樣品；6-移動平臺；7-第二聚焦透鏡；8-光纖轉接板；9-光纖；10-光譜儀；11-ICCD；12-光譜儀數據傳輸線；13-計算機；14-位移平臺控制信號傳輸線；15-數字同步信號傳輸線；110-待測液體；111-漏斗；112-濾紙；113-初始狀態的零價鐵粉；114-燒杯；115-完成置換和吸附后的零價鐵粉；116-鐵粉層；117-雙面膠；118-固體載體。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。如前面
背景技術：
部分所分析指出地，鑒于現有技術中各類將待測液體轉換為固體形式后再進行LIBS測量的現有方案仍存在各類的缺陷或不足，本申請的基本構思在于將零價鐵粉(Zero-valentiron，簡稱ZVI，Fe0)引入至激光誘導擊穿光譜領域之中，并對其作用機理及多項關鍵工藝參數做出進一步的研究設計。具體而言，ZVI因其微觀結構疏松、還原性高等而被常規應用于去除污水中重金屬離子，本發明中同時利用了ZVI的這些優點，開創性地將其運用至LIBS液體測試樣品的制備運用場合，由此不僅可將待測離子中的離子還原成金屬單質且實現置換吸附、高效率實現待測液體向固體形態的轉化，而且同時還能現在提高對重金屬離子的吸附，從而在富集效果、檢測靈敏度和精度等多方面可獲得進一步提高；另一方面，在后續檢測過程中還可利用鐵的譜線作為內標線降低由于激光脈沖引起的波動，同時還利用了鐵粉自身磁性來執行快速分離和均勻鋪設的操作，因而尤其適用于譬如工業污水之類液體的重金屬元素痕量分析等應用場合。相應地，圖1是按照本發明優選實施方式所構建的基于零價鐵粉來制備LIBS液體測試樣品的工藝方法的工藝流程圖；圖2示范性顯示了用于執行圖1中所示工藝流程的系統組成圖。如圖1和圖2中所示地，該工藝流程主要包括下列處理步驟：首先，在放置有濾紙的過濾系統中，稱取適量的零價鐵粉并將其分布在所述濾紙上。更具體而言，按照本發明的一個優選實施方式，可將濾紙112(濾孔譬如可采用快速定量濾紙，材質為纖維素，孔徑為80～120微米)折疊后放置于漏斗111中，漏斗111下方設置燒杯114。由此構建基本的過濾系統；然后，稱取零價鐵粉113(重量譬如為0.1g，平均顆粒度為37.4μm)分布在上述過濾系統的濾紙表面上。接著，將一定體積的待測液體滴加至所述零價鐵粉的表面并執行過濾。更具體而言，譬如首先可采取微量移液槍稱取0.1mL的濃鹽酸滴加至過濾系統中，用于出去ZVI表面的氧化膜；然后，繼續采取微量移液槍稱取待測溶液110(取樣量為2mL，pH值控制為1.5)，并將其滴加在ZVI的表面上并執行過濾。在此過程中，待測液體中所包含的重金屬離子被零價鐵粉還原置換成金屬單質后富集吸附在零價鐵粉的表面，同時還被直接吸附沉積在零價鐵粉的表面，本發明充分同時利用了上述機理，以便達到將重金屬離子更為富集地吸附在ZVI表面的目的。最后，待液體過濾完成之后，將過濾處理后的所述零價鐵粉從過濾系統中取出，并將其放置在溫度控制為80℃～100℃的干燥板上執行干燥處理；接著，按照本發明的另一優選實施方式，可利用鐵質刀具將完成置換和吸附后的零價鐵粉115吸附且均勻平鋪在載體上，其中該載體由粘附在硅片表面上的雙面膠制成，具體如圖2所示可分為處于最上層的鐵粉層116、處于中間層的雙面膠117，以及處于最下層的固體載體118，其中固體載體譬如用硅片，雙面膠可制備為長1.2cm、寬2.4cm的規格，由此制得所需的LIBS液體測試樣品。此外，可以通過更換待測液體，重復上述操作步驟，從而得到一系列所需的測試樣品。通過上述對制備體系的優化設計，能夠顯著提高操作效率且便于質量控制，尤其對于后期分離操作而言，不僅可充分利用鐵粉自身磁性來執行快速分離和均勻鋪設，而且雙面膠材質的載體價格低廉易于快速制備，相應在大大降低樣品制作成本的同時，測試表明還能夠將待測固體物質可靠地予以保持，并且便于執行后續的多元素檢測分析等操作。參見圖3，顯示了按照本發明用于執行后續LIBS檢測的裝置組成示意圖。如圖所示，Nd:YAG激光器1與光譜儀系統(包括光譜儀10和增強型電荷耦合器件也即ICCD11)通過數字同步信號傳輸線15相連；光譜儀系統與計算機13通過光譜數據傳輸線12相連；用于承載待測樣品5且可執行XYZ三軸移動的位移平臺6則與計算機13通過平臺控制信號傳輸線14相連。在檢測過程中，Nd:YAG激光器1發出的脈沖激光，依次經過45度角放置的二向色鏡2和水平放置的第一聚焦透鏡3被聚焦至待測樣品5的表面上，產生高溫高熱等離子體4；接著，激光誘導產生的等離子體4的發射光譜依次經過第一聚焦透鏡3、二向色鏡2、第二聚焦透鏡7、光纖轉接板8和光纖9被耦合進光譜儀10，后經過ICCD11進行光電轉換并通過光譜儀數據傳輸線12傳輸至計算機13，由此完成整個檢測過程。下面將結合一些具體實施例來更為具體地描述本發明的測試樣品制備過程及其關鍵參數的選擇設定。實施例1選取同時包含有重金屬元素銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)等的待測液體為例，待測液體為4種重金屬的混合水溶液，是通過將化學試劑CuCl2、Pb(NO3)2、CrCl3和CdCl2與蒸餾水先配置成500μg/mL的母液，再將母液稀釋成實驗所需的標準溶液，配置后的標準溶液濃度分別為1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、6μg/mL、8μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、60μg/mL、80μg/mL和100μg/mL。選取還原鐵粉作為ZVI使用，并將其平均顆粒度優選被設定為納米尺寸。然后，按照ZVI與待測液體之間的0.05g：1mL～1g：5mL的滴加比例，按照本發明的上述步驟進行過濾、加熱、分離和鋪設等操作，由此制得所需的一系列測試樣品，其中干燥后的鐵粉被均勻平鋪于硅片載體上的雙面膠上，待測液體已被轉化至固體形態。對這些測試樣品繼續進行分析，可獲得如圖4a、4b和4c分別所示的所需還原鐵粉的最佳顆粒直徑與可獲得的譜線強度之間數值關系的條形圖、采樣液體的最佳體積、以及采樣液體的最佳pH值與可獲得的譜線強度之間數值關系的曲線圖。如圖4a、4b和4c所示，還原鐵粉的最佳顆粒直徑為微米尺寸，其中本實施案例選用的尺寸為37.4μm(納米尺寸的零價鐵粉易被空氣氧化變成氧化物，失去還原特性)；對待測液體的要求優選設定如下：最佳取樣量為2mL；最佳pH值是1.5。實施例2選用實施案例1中的所制得的一系列測試樣品，隨后利用圖3所示檢測裝置對制備的樣品進行光譜采集，其中Nd:YAG激光器1可采用Quantel公司的BrilliantB型Nd:YAG脈沖激光器(波長532nm，脈寬5ns)，激光重復頻率優選設定為10Hz，脈沖激光依次通過二向色鏡2和第一聚焦透鏡3(f＝100mm)，最后垂直聚焦到待測樣品5上。為防止空氣擊穿，選擇聚焦于樣品表面以下4mm處。激光擊穿待測樣品而產生的等離子體4的輻射光通過第一聚焦透鏡3、二向色鏡2和第二聚焦透鏡7(f＝30mm)經過光纖9傳輸至光譜儀10(AndorTechnology，ME5000)進行分光，并由安裝在光譜儀上的ICCD11(AndorTechnology，iStarDH-334T)實現光譜信號的光電轉換。光譜儀系統由激光器1的Q-Switchout觸發同步。光譜數據的采集和分析均有計算機13來完成。通過較多的對比測試和分析，為了獲得較高的光譜強度和信噪比，本實驗的采集參數優選設定如下：激光脈沖能量為60mJ，采集延遲時間和門寬均為3μs。為降低激光脈沖因起的實驗誤差，對四種待測元素選取不同的基體鐵的譜線進行歸一化處理。實驗中選取CuI324.75nm/FeI322.57nm、PbI405.78nm/FeI406.35nm、CdI508.58nm/FeI517.16nm和CrI520.84nm/FeI517.16nm進行驗證。圖5a、5b、5c和5d所示為采用LIBS對本制樣方法的待測樣品所獲得的有關各元素的定標曲線。如圖所示，四種待測元素的線性擬合決定系數R2分別為0.9686、0.9285、0.9973和0.9927。四種元素的R2值均大于0.92，這說明本制樣方法可建立待測元素譜線強度與濃度的線性關系，可實現對水體重金屬元素的定量分析。參見下表1，顯示了采用本制樣方法獲得的四種重金屬的檢測極限。四種待測元素的檢測極限分別為0.146、0.435、11.45和1.907μg/mL，以上不僅證明按照本發明可獲得更低的檢測限，而且說明本制樣方法可實現對重金屬元素的痕量檢測。待測元素檢測極限(μg/mL)Cu0.146Pb0.435Cd11.45Cr1.907表1綜上，通過本發明，不僅可以高效率、便于質量控制的方式將待測液體轉換為固態以便充分發揮LIBS技術分析固體樣品的優勢，而且其所利用的反應機理與現有技術相比可獲得更高的吸附效果和檢測精度，同時在無需較大采樣量的情況下即可獲得很低的檢測限；此外，所制得的樣品還可利用鐵的譜線來作為內標線降低由于激光脈沖引起的波動，并能夠便于利用金屬的等離子體溫度高的特點來實現對水體重金屬的痕量檢測，因而具備廣泛的應用前景。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3