一種具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種具有耐溶劑性能的 碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 苯乙稀系熱塑性彈性體（又稱為苯乙稀系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，簡稱SBCs)，目前是世界產量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。
[0003] SBS苯乙烯類熱塑性彈性體是是SBCs中產量最大（占70%以上）、成本最低、應用較 廣的一個品種，是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡膠的特性，被稱 為"第三代合成橡膠"。與丁苯橡膠相似，SBS可以和水、弱酸、堿等接觸，具有優良的拉伸強 度，表面摩擦系數大，低溫性能好，電性能優良，加工性能好等特性，成為目前消費量最大的 熱塑性彈性體。苯乙烯類熱塑性彈性體SBC(TPE-S)由于1?相的物理交聯，同時具有塑料和 橡膠的特性，因此被稱為"第三代合成橡膠"；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸強度優良， 表面摩擦系數大，低溫性能好，電性能優良和加工性能好，使用時無需交聯等特點，是目前 消費量最大的熱塑性彈性體，但另一方面，SBC (TPE-S)材料中的例如SBS (聚苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯)和SIS(聚苯乙烯-異丙烯-苯乙烯)等存在強度較低、易老化等缺點。雖然熱塑性 彈性體在無需交聯的情況下即可成型使用，但是這種非交聯結構，也使得材料的耐溶劑性 能較弱，可被有機溶劑溶解。

【發明內容】

[0004] 為了克服上述的問題，本發明的目的在于提供一種具有耐溶劑性能的碳納米管改 性熱塑性彈性體復合材料及其制備方法。本發明制備方法簡單，得到的碳納米管改性熱塑 性彈性體復合材料，在保留材料熱塑性的前提下，力學性能優異，耐溶劑性好，而且可以回 收利用。
[0005] 本發明技術方案具體如下。
[0006] 本發明提供一種具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，該復合 材料由改性熱塑性彈性體和碳納米管復合而成，按重量百分數計，復合材料中的改性熱塑 性彈性體占90-99% ;碳納米管占1-10% ;其中：所述改性熱塑性彈性體為呋喃接枝改性的 不飽和熱塑性彈性體。
[0007] 本發明中，不飽和熱塑性彈性體為分子內含不飽和雙鍵的苯乙烯類熱塑性彈性 體。優選的，為SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SIS(聚苯乙烯-異丙烯-苯乙烯）。
[0008] 本發明中，改性熱塑性彈性體中，呋喃的接枝比例為改性熱塑性彈性體中重復單 元的摩爾數總和與改性前的不飽和熱塑性彈性體中碳碳雙鍵的摩爾數的比值;其接枝比例 為5-50%;優選的，接枝比例為10%~30%。改性前的不飽和熱塑性彈性體中碳碳雙鍵的摩 爾數，可以根據廠家提供的原料中各種結構式含量計算得到。
[0009] 本發明中，呋喃接枝改性的不飽和熱塑性彈性體的制備方法如下：將含有呋喃結 構的巰基化合物和不飽和熱塑性彈性體溶解在有機溶劑中，加入光引發劑，攪拌均勻后，在 紫外光照的條件下完成接枝反應。
[0010] 本發明中，碳納米管為單壁碳納米管或者多壁碳納米管。
[0011]本發明還提供一種上述具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料 的制備方法，其通過將改性熱塑性彈性體和碳納米管溶解分散在有機溶劑中，加熱，攪拌均 勻后，高溫成膜制備得到；其中改性熱塑性彈性體的呋喃接枝率和碳納米管的添加量可根 據需要設定，進而根據需要設計調控該復合材料的機械性。優選的，得到的復合材料中，按 重量百分數計，改性熱塑性彈性體占90-99 % ;碳納米管占1-10 %。
[0012] 上述制備方法中，所述的有機溶劑選自苯、二甲苯、甲苯、醇類、氯仿、二氯甲烷、1， 4_二氧六環、二甲基亞砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙酰胺或酮類中的任一種。
[0013] 上述制備方法中，其特征在于，加熱溫度為60-130°C。
[0014] 本發明中的具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料可重塑、回收 利用。本發明中將改性不飽和熱塑性彈性體和碳納米管分散在溶劑中，在加熱的條件下，該 體系進行狄爾斯-阿爾德反應，使分子化學交聯，得到可逆交聯的具有耐溶劑性能的碳納米 管改性不飽和熱塑性彈性體復合材料。交聯后的材料具有優異的力學性能和耐溶劑性能， 又由于該交聯是熱可逆的，這樣的體系則可在加熱條件下達到回收和重塑的效果；其通過 將成型后的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，在130_180°C溫度下解交聯，趁熱再次高 溫成膜，即可達到二次成型的目的；其通過將成型后的材料，在130-180°C溫度下解交聯后， 趁熱將熱溶液離心處理，濾液部分濃縮得到改性熱塑性彈性體，濾渣部分即為碳納米管。上 述重塑和回收碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料時，溶劑為二甲苯，二氯苯，三氯苯等。
[0015] 本發明的有益效果在于:本發明制備方法簡單，得到的碳納米管改性熱塑性彈性 體復合材料，在保留材料熱塑性的前提下，力學性能優異，耐溶劑性好，而且可以回收利用。
【附圖說明】
[0016] 圖1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和碳納米管反應的方程式。 [0017]圖2是實施例1中不同呋喃接枝比例為20%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)與不 同碳納米管添加量的復合材料的應力-應變曲線圖，碳納米管添加含量分別為1%，2.5%， 5%，7.5%和 10%〇
[0018] 圖3是實施例2中不同呋喃接枝比例為30%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)與不 同碳納米管添加量的復合材料的應力-應變曲線圖，碳納米管添加含量分別為1%，2.5%， 5%，7.5%和 10%〇
[0019] 圖4是實施例3中三次重復成型的呋喃接枝率為20%，碳納米管添加量為10%的復 合材料應力-應變曲線圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護范圍不限 于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發明。
[0021] 實施例1
[0022]將呋喃接枝改性后的彈性體材料(此處用呋喃接枝量為20%的SBS)和碳納米管 (含量分別為1%，2.5%，5%，7.5%和10%)溶解分散在溶劑中，加熱分散均勻后，在100°C 成膜。圖1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和碳納米管反應的方程式。 [0023]圖2是實施例1中呋喃接枝比例為20%的SBS與不同碳納米管添加量的復合材料的 應力-應變曲線圖，碳納米管添加含量分別為1 %，2.5%，5%，7.5%和10%。
[0024] 表1為實施例中呋喃接枝比例為20%的SBS，碳管接枝量為1%，2.5%，5%，7.5% 和10%的可逆交聯的改性SBS的斷裂伸長率和斷裂強度。
[0025] 表 1
[0026]
[0027] 實施例2
[0028]將呋喃接枝改性后的彈性體材料(此處用呋喃接枝量為30%的SBS)和碳納米管 (含量分別為1%，2.5%，5%，7.5%和10%)溶解分散在溶劑中，加熱分散均勻后，在100°C 成膜。
[0029]圖3是實施例2中不同呋喃接枝比例為30%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)與不 同碳納米管添加量的復合材料的應力-應變曲線圖，碳納米管添加含量分別為1%，2.5%， 5%，7.5%和 10%〇
[0030] 表2為實施例中呋喃接枝比例為30 %的SBS，碳管接枝量為1%，2.5%，5%，7.5% 和10%的可逆交聯的改性順丁橡膠的斷裂伸長率和斷裂強度。
[0031] 表2
[0032]
[0033] 實施例3
[0034] 將已經成型后的復合材料浸泡在二甲苯中，加熱至150°C，此時材料溶解，將該溶 液倒在玻璃板上，成膜，即完成了再次成型重復利用。以呋喃接枝率為20%，碳納米管添加 量為10%的復合材料為例，共進行三次重復成型，應力應變曲線見圖4。材料每次經重新成 型后，斷裂強度，斷裂伸長率已經模量都有所下降，分析認為是由于每次高溫解交聯時，有 少量殘留的碳管與聚合物之間的交聯沒有完全解開，導致重新成型的材料的交聯度下降， 故幾個參數都有所下降。但其仍然具有較好的力學性能。
[0035] 本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示范性的，可在 本發明的范圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限于上述實施方式，而僅 由權利要求限定。
【主權項】
1. 一種具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，其特征在于，該復合 材料由改性熱塑性彈性體和碳納米管復合而成，按重量百分數計，復合材料中的改性熱塑 性彈性體占90-99%，碳納米管占1-10% ;其中：所述改性熱塑性彈性體為呋喃接枝改性的 不飽和熱塑性彈性體。2. 根據權利要求1所述的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，其特征在于:不飽和熱 塑性彈性體為分子內含不飽和雙鍵的苯乙烯類熱塑性彈性體。3. 根據權利要求1所述的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，其特征在于:改性熱塑 性彈性體中，呋喃的接枝比例為5%~50%。4. 根據權利要求1或3所述的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，其特征在于:改性 熱塑性彈性體中，呋喃的接枝比例為10%~30%。5. 根據權利要求1所述的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料，其特征在于:碳納米管 為單壁碳納米管或者多壁碳納米管。6. -種具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料的制備方法，其特征在 于，其通過將改性熱塑性彈性體和碳納米管溶解分散在有機溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高 溫成膜制備得到;得到的復合材料中，按重量百分數計，改性橡膠占90-99%;碳納米管占1-10%〇7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自苯、二甲苯、甲 苯、醇類、氯仿、二氯甲烷、1，4_二氧六環、二甲基亞砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙 酰胺或酮類中的任一種。8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，加熱溫度為60-130°C。
【專利摘要】本發明公開了一種具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料及其制備方法。本發明通過將改性熱塑性彈性體與碳納米管溶解在有機溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫下成型，得到具有耐溶劑性能的碳納米管改性熱塑性彈性體復合材料。按重量百分數計，碳納米管改性橡膠復合材料中的改性的熱塑性彈性體占90-99％，碳納米管占1-10％。本發明的具有耐溶劑性能的改性不飽和熱塑性彈性體力學性能優異、耐溶劑性能優異，常溫下為交聯結構，不會被溶劑溶解，而且保留了高溫下可再塑成型的特點。本發明還也可根據需要單獨回收碳納米管，離心處理加熱溶解后的復合物材料的溶液，即可分別得到改性熱塑性彈性體和碳納米管。
【IPC分類】C08K7/00, C08L53/02, C08K3/04, C08F287/00
【公開號】CN105602181
【申請號】CN201511008444
【發明人】白靜, 史子興, 印杰
【申請人】上海交通大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月28日