本發(fā)明涉及海洋監(jiān)測，尤其涉及到一種高精度、高時(shí)間分辨率、微流量適用于船載走航的海洋溶解無機(jī)碳原位測量儀。

背景技術(shù)：

海水溶解無機(jī)碳(Dissolved Inorganic Carbon,DIC)是研究海洋生物地球化學(xué)過程不可或缺的關(guān)鍵參數(shù)，它是海洋中各種無機(jī)碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸及二氧化碳?xì)怏w的碳濃度的總和。DIC已成為海洋酸化研究的重要基本參數(shù)，是了解海洋生物生產(chǎn)過程的重要參數(shù)。準(zhǔn)確、快速和方便并且高時(shí)空分辨地測定海水DIC濃度的時(shí)空分布與變異性，對于了解海洋酸化及海洋對CO₂的吸收、轉(zhuǎn)化和遷移過程至關(guān)重要。

目前得到國際認(rèn)可的海水DIC監(jiān)測技術(shù)主要包括庫侖滴定法和采用非色散紅外CO₂分析法。這些方法具有精度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但由于裝置復(fù)雜、體積龐大及操作不方便，只能用于實(shí)驗(yàn)室分析，難以用于現(xiàn)場船載走航觀測。近來隨著技術(shù)發(fā)展，DIC檢測裝置也趨于小型化，更適合于現(xiàn)場觀測。中國專利CN101806789B公開一種水體中溶解無機(jī)碳濃度分析儀，中國專利CN103913553A公開一種海水溶解無機(jī)碳走航測量裝置，這2種公開技術(shù)采用先將水體中的溶解無機(jī)碳(DIC)轉(zhuǎn)化為CO₂，然后通過CO₂檢測器分析CO₂濃度，該方法將DIC轉(zhuǎn)化為CO₂，需要?dú)馓徇^程，添加載氣過程使得裝置運(yùn)行復(fù)雜，由于氣體受溫濕度和壓力的影響很大，現(xiàn)場應(yīng)用時(shí)，裝置的穩(wěn)定性難以保證，檢測精度也受到了影響。中國專利CN102042981A公開一種溶解無機(jī)碳原位測定儀，該裝置通過比色的方法測定水樣中DIC濃度，該方法雖然克服了CO₂氣提和檢測的問題，但采用比色法需要加入顯色劑，采用分光法進(jìn)行測量，受溫度影響大，測量精度難以得到保證。CO₂檢測及比色法測量DIC均需要足夠的樣品量才能進(jìn)行測量，因此需要較大的樣品量，因而水樣酸化所需的酸溶液、測量的標(biāo)樣及添加的試劑消耗大，給長時(shí)間的現(xiàn)場觀測帶來了很大的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有DIC現(xiàn)場觀測技術(shù)存在的裝置復(fù)雜、測量精度較低、CO₂氣提與測量麻煩、添加試劑消耗量大及受現(xiàn)場觀測環(huán)境影響大等問題，提供基于C₄D檢測技術(shù)，高精度、高時(shí)間分辨率及微流量適用于船載走航觀測的海洋溶解無機(jī)碳原位測量儀。

本發(fā)明設(shè)有四通閥、注射泵、酸化反應(yīng)器、CO₂膜分離與吸收器、CO₂選擇性透膜毛細(xì)管、C₄D檢測器、檢測器毛細(xì)管、信號(hào)發(fā)生器、酸液恒流泵、吸收液恒流泵、微處理器、計(jì)算機(jī)、標(biāo)樣儲(chǔ)罐、酸液儲(chǔ)罐、吸收液儲(chǔ)罐、純水循環(huán)機(jī)、標(biāo)樣稀釋器、酸液稀釋器、吸收液稀釋器；

海水進(jìn)樣口、標(biāo)樣稀釋器、純水循環(huán)機(jī)出口與四通閥相連接，并通過注射泵連接到酸化反應(yīng)器，酸化反應(yīng)器設(shè)有加酸口并通過酸液恒流泵進(jìn)行酸液添加，酸化反應(yīng)器的出口與CO₂膜分離與吸收器的樣品入口相連接，CO₂膜分離與吸收器內(nèi)裝有至少1根CO₂選擇性透膜毛細(xì)管，用于高效快速將酸化樣品中的CO₂滲透至毛細(xì)管內(nèi)，從而被毛細(xì)管內(nèi)的吸收液吸收，毛細(xì)管的吸收液出口與C₄D檢測器相連接，進(jìn)行樣品濃度測量，C₄D檢測器出口的廢液與純水循環(huán)機(jī)相連接，經(jīng)純水循環(huán)機(jī)凈化后的純水用于酸液和吸收液的稀釋用。儀器運(yùn)行中可以實(shí)現(xiàn)長期自動(dòng)運(yùn)行而無需添加純水。

本發(fā)明的控制電路設(shè)有微處理器，用于控制四通閥的閥位、注射泵、C₄D檢測器、信號(hào)發(fā)生器、酸液恒流泵、吸收液恒流泵的啟動(dòng)及運(yùn)行順序，并通過RS-232接口，與計(jì)算機(jī)相連接，通過軟件進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，控制系統(tǒng)的運(yùn)行、實(shí)時(shí)監(jiān)控裝置的運(yùn)行參數(shù)并采集和存儲(chǔ)測量數(shù)據(jù)。

以下給出本發(fā)明的使用方法：

當(dāng)進(jìn)行海水樣品測量時(shí)，首先開啟C₄D檢測器、信號(hào)發(fā)生器及微處理器，進(jìn)行預(yù)熱，打開計(jì)算機(jī)進(jìn)行參數(shù)設(shè)置。設(shè)置完成后，啟動(dòng)吸收液恒流泵，待吸收液穩(wěn)定流過C₄D檢測器的毛細(xì)管后，打開C₄D數(shù)據(jù)采集軟件，并開始采集數(shù)據(jù)，此時(shí)記錄為測量背景值，待測量穩(wěn)定時(shí)，切換四通閥的閥位至進(jìn)樣口，同時(shí)啟動(dòng)注射泵和酸液恒流泵，進(jìn)行一次進(jìn)樣，樣品與酸溶液在酸化反應(yīng)器中充分混合反應(yīng)，控制酸液的添加量使其過量于待測樣品中碳酸根總量，確保將樣品中的碳酸根全部轉(zhuǎn)化為CO₂，酸化后的樣品溶液進(jìn)入CO₂膜分離與吸收器，在吸收器內(nèi)CO₂通過毛細(xì)管外壁進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)被吸收液吸收，吸收液離子濃度的變化過程由C₄D檢測器記錄，待C₄D檢測器恢復(fù)測量背景值時(shí)，一次測量過程結(jié)束，等待下次進(jìn)樣測量。

在進(jìn)行樣品連續(xù)測量時(shí)，保持吸收液恒流泵和酸液恒流泵為常開狀態(tài)，每次樣品測量時(shí)啟動(dòng)一次注射泵進(jìn)行進(jìn)樣，測標(biāo)樣時(shí)只需將四通閥的閥位切換至標(biāo)樣口即可按上述步驟自動(dòng)完成測量過程。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明涉及的海洋溶解無機(jī)碳自動(dòng)觀測裝置，采用C₄D檢測器，其具有靈敏度高、檢測時(shí)間短、精度高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，極大地提高了DIC測量精度和時(shí)間分辨率，最高測量頻率可達(dá)到30次/小時(shí)；檢測器的樣品通道采用毛細(xì)管通道，測量所需的樣品量非常少，低于0.2ml，極大減少了試劑的耗量，檢測溶液不與電極直接接觸，避免了溶液對電極的損害，提高了檢測器的使用壽命。采用CO₂膜分離與吸收方法，在整個(gè)過程中無氣態(tài)CO₂產(chǎn)生，解決了CO₂氣提和檢測存在的問題，采用多根CO₂選擇性透膜毛細(xì)管，極大提高了CO₂的轉(zhuǎn)化效率和時(shí)間，極大降低了樣品的測量時(shí)間。在儀器測量過程中，標(biāo)準(zhǔn)液儲(chǔ)罐、酸儲(chǔ)罐和吸收液儲(chǔ)罐存放高濃度的樣品，測量時(shí)進(jìn)行實(shí)時(shí)稀釋，解決樣品供應(yīng)和變質(zhì)問題；同時(shí)采用純水回用技術(shù)，在儀器運(yùn)行過程中無需供水，可實(shí)現(xiàn)儀器的長期連續(xù)運(yùn)行。本發(fā)明特別適合于高時(shí)間分辨率的船載走航海水DIC原位觀測。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單、檢測精度高、時(shí)間分辨率高、樣品量小、試劑量消耗少，實(shí)現(xiàn)水體中溶解無機(jī)碳(DIC)的長時(shí)間自動(dòng)檢測。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

參見圖1，本發(fā)明實(shí)施例包括：四通閥1、注射泵2、酸化反應(yīng)器3、CO₂膜分離與吸收器4、CO₂選擇性透膜毛細(xì)管5、C₄D檢測器6、檢測器毛細(xì)管7、信號(hào)發(fā)生器8、酸液恒流泵9、吸收液恒流泵10、微處理器11、計(jì)算機(jī)12、標(biāo)樣儲(chǔ)罐13、酸液儲(chǔ)罐14、吸收液儲(chǔ)罐15、純水循環(huán)機(jī)16、標(biāo)樣稀釋器17、酸液稀釋器18、吸收液稀釋器19。

使用時(shí)，將海水進(jìn)樣口A、標(biāo)樣儲(chǔ)罐13(通過標(biāo)樣稀釋器17)和純水儲(chǔ)罐14(通過酸液稀釋器18)分別連接到四通閥1的閥位1A、1B和1C，閥位1D經(jīng)注射泵2與酸化反應(yīng)器3相連接，酸化反應(yīng)器3出口連接到CO₂膜分離與吸收器4酸化液入口；吸收液儲(chǔ)罐15通過吸收液稀釋器19與吸收液恒流泵10連接到CO₂膜分離與吸收器4的吸收液入口，CO₂膜分離與吸收器4的吸收液出口連接到C₄D檢測器毛細(xì)管7，檢測后的吸收液廢液和轉(zhuǎn)化后的酸化液連接到純水循環(huán)機(jī)16進(jìn)行凈化回用，C₄D檢測器6與信號(hào)發(fā)生器8相連，并由微處理器11控制，微處理器11通過RS-232接口與計(jì)算機(jī)12相連，進(jìn)行遠(yuǎn)程控制、數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)。

在進(jìn)行海水樣品測量時(shí)，首先開啟C₄D檢測器6、信號(hào)發(fā)生器8及微處理器11，預(yù)熱15min，預(yù)熱完成后開啟計(jì)算機(jī)12，進(jìn)行系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置，包括C₄D檢測6的激發(fā)頻率、酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10的流量、注射泵2的流量及啟動(dòng)間隔時(shí)間、四通閥1閥位切換順序等，設(shè)置完成后，保存設(shè)置結(jié)果，開始進(jìn)行測量。

測量海水樣品前，首先測量標(biāo)樣，啟動(dòng)吸收液恒流泵10，待吸收液穩(wěn)定流過C₄D檢測器毛細(xì)管7后，啟動(dòng)C₄D數(shù)據(jù)采集軟件，并開始采集數(shù)據(jù)，此時(shí)記錄的為測量背景值，待測量穩(wěn)定時(shí)，切換四通閥1的閥位至標(biāo)樣口1B，同時(shí)啟動(dòng)注射泵2和酸液恒流泵9，完成一次進(jìn)樣，標(biāo)樣與酸溶液在酸化反應(yīng)器3中充分混合反應(yīng)，酸液的添加量必須過量于待測樣品中碳酸根總量，確保將樣品中的碳酸根全部轉(zhuǎn)化為CO₂，酸化后的樣品溶液進(jìn)入CO₂膜分離與吸收器4，酸化后的樣品從CO₂選擇性透膜毛細(xì)管5的外壁面通過，吸收液與酸化后的樣品分別在CO₂選擇性透膜毛細(xì)管5管內(nèi)和管外以逆流方式流動(dòng)，CO₂通過毛細(xì)管外壁透膜進(jìn)入管內(nèi)被吸收液吸收。CO₂膜分離與吸收器4出口的吸收液進(jìn)入C₄D檢測器6，吸收液離子濃度的變化過程由C₄D檢測器6測量，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)12采集記錄，待C₄D檢測器信號(hào)恢復(fù)至測量背景值時(shí)，標(biāo)樣測量過程結(jié)束。

開始測量海水樣品，保持酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10為常開狀態(tài)，將四通閥1的閥位切換至海水進(jìn)樣口1A，啟動(dòng)注射泵2進(jìn)樣，按上述流程自動(dòng)測量海水樣品，在連續(xù)測量樣品時(shí)，只需每次樣品測量時(shí)啟動(dòng)一次注射泵進(jìn)樣，進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣和測量，測量的最高頻率為：30次/小時(shí)。標(biāo)樣的測量可以根據(jù)需要，進(jìn)行預(yù)先設(shè)置，在樣品測量時(shí)自動(dòng)進(jìn)行標(biāo)樣測量。

觀測結(jié)束后，將四通閥切換至純水進(jìn)樣口1C，關(guān)閉酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10，啟動(dòng)注射泵對系統(tǒng)進(jìn)行清洗，最后關(guān)閉系統(tǒng)電源。