本發明屬于激光光譜分析與檢測方法技術領域，具體涉及一種基于等離子體溫度精確測量的自由定標方法。

背景技術：

自由定標激光誘導擊穿光譜屬于一種激光燒蝕光譜分析技術，具有無需標準樣品定標、可多元素同時分析、分析速度快、安全無輻射等優勢，可廣泛應用于勘礦、冶金、制藥、化工、考古、珠寶鑒定、星際探測等領域。該技術的定量分析精度主要取決于對激光誘導等離子體溫度的測定精度。傳統的等離子體溫度測定方法有Boltzmann平面法和Saha雙線法，前者主要利用同一元素多條原子譜線或多條離子譜線來計算溫度，后者主要利用同一元素的單條原子譜線和單條離子譜線來計算溫度。利用以上方法，通過若干元素譜線計算出若干溫度后將其均值作為等離子體溫度。然而，該溫度均值與等離子體實際溫度仍有較大差異，并不能全面反映等離子體溫度情況，若將其用于自由定標激光誘導擊穿光譜的定量分析計算中，必然會導致各元素含量測量結果的誤差較大。例如，意大利科學院等離子體研究所利用自由定標激光誘導擊穿光譜技術對隕石進行了分析，其中采用基于25條Fe原子譜線的Boltzmann平面對等離子體溫度進行了測量，結合該溫度值對隕石中Fe、Ni、Co三種元素含量的相對測量誤差分別為±14％、±11％、±20％；白俄羅斯明斯克原子分子物理研究所利用自由定標激光誘導擊穿光譜技術對銅合金進行了分析，其中采用基于8條Cu原子譜線和4條Pb原子譜線的Boltzmann平面分別對等離子體溫度進行了測量并求均值，結合該溫度均值對銅合金中Zn、Pb、Sn三種元素含量的相對測量誤差分別為±15％、±21％、±11％；奧地利約翰開普勒大學利用自由定標激光誘導擊穿光譜技術對鋼渣進行了分析，其中采用基于13條Ca原子譜線、16條Mn原子譜線、7條Mn離子譜線、6條Ti離子譜線的Boltzmann平面分別對等離子體溫度進行了測量并求均值，結合該溫度均值對Ca、Al、Mg、Si、Fe、Mn、Ti七種元素含量的相對測量誤差分別為±6％、±11％、±10％、±21％、±32％、±18％、±23％。可見，基于傳統等離子體溫度測定方法的自由定標激光誘導擊穿光譜技術對元素含量測量的相對誤差為10～20％。

技術實現要素：

本發明的目的是解決目前自由定標激光誘導擊穿光譜定量分析過程中等離子體溫度測量精度不夠高而導致元素含量測量誤差大的技術問題，提供一種基于等離子體溫度精確測量的自由定標方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：

一種基于等離子體溫度精確測量的自由定標方法，包括以下步驟：

(1)選出已知標準樣品中所有元素的原子譜線，利用本領域技術人員所公知的Boltzmann平面法分別計算出等離子體溫度T_i，并給出T_i的變化范圍，其中i代表元素種類；

(2)由一元三階方程擬合求出所有元素的原子和離子配分函數，其中原子配分函數記為離子配分函數記為

(3)以ΔT＝100K為步長求出不同溫度T時所有元素的相對原子數密度

其中，Min(T_i)≤T≤Max(T_i)，g為簡并度，A為自發輻射系數，h為普朗克常量，v為發射光子頻率，E_m為上能級能量，k為Boltzmann常數；

(4)利用Stark展寬求出等離子體電子密度N_e：

其中，Δλ為譜線線寬，ω為譜線的電子碰撞參數；

(5)求出所有元素的相對離子數密度

其中，m_e為電子質量，E_n為下能級能量；

(6)求出不同溫度T時所有元素含量的自由定標預測值C_i(T)：

其中，M為元素相對原子質量；

(7)求出C_i(T)的相對誤差ΔC_i(T)：

其中，C^*為標準樣品中元素真實含量；

(8)求出ΔC_i(T)的歸一化值

(9)求出的均值

(10)將最小時所對應的溫度T_opt作為最佳等離子體溫度；

(11)將T_opt作為同種激光誘導擊穿光譜檢測條件下相同基體待測樣品的等離子體溫度，利用本領域技術人員所公知的自由定標方法，即可實現對該待測樣品中各元素含量的精確測量。

本發明采用以上技術方案，通過對比不同等離子體溫度時已知樣品中所有元素含量的自由定標預測值與實際值間的平均相對誤差，選擇最小平均相對誤差所對應的溫度值作為最佳等離子體溫度。利用該最佳等離子體溫度并結合自由定標法，可以實現同種激光誘導擊穿光譜檢測條件下相同基體未知樣品中所有元素含量的精確測量，解決了前自由定標激光誘導擊穿光譜定量分析過程中等離子體溫度測量精度不夠高而導致元素含量測量誤差大的技術問題。

附圖說明

圖1是本發明所述自由定標激光誘導擊穿光譜定量分析裝置結構示意圖；

圖中，1-Nd:YAG脈沖激光器，2-鍍鋁反射鏡，3-平凸透鏡，4-樣品，5-電控旋轉臺，6-耦合透鏡，7-光纖，8-光柵光譜儀，9-ICCD，10-計算機；

圖2是水泥樣品等離子體光譜，其中標注了Si、Al、Ca、Fe、Mg譜線；

圖3是Al元素譜線計算等離子體溫度的Boltzmann平面；

圖4是Ca元素相對原子數密度的數值模擬；

圖5是Ca元素相對離子數密度的數值模擬；

圖6是Ca元素含量的自由定標預測值C_Ca(T)；

圖7是C_Ca(T)的相對誤差ΔC_Ca(T)；

圖8是ΔC_Ca(T)的歸一化值

圖9是水泥樣品中Si、Al、Ca、Fe、Mg所對應的均值

具體實施方式

本實施例以水泥樣品為例，結合附圖對本發明所述的一種基于等離子體溫度精確測量的自由定標方法進一步描述，包括以下步驟：

(1)選出標準樣品中所有元素的原子譜線，利用Boltzmann平面法分別計算出等離子體溫度T_i，并給出T_i的變化范圍，其中i代表元素種類；選出已知標準水泥樣品等離子體光譜中元素Si、Al、Ca、Fe、Mg的原子譜線(表1)，利用本領域技術人員所公知的Boltzmann平面法分別計算出等離子體溫度T_i分別為：T_Si＝5560K、T_AL＝8360K、T_Ca＝12530K、T_Fe＝9540K、T_Mg＝1360K，則T_i的范圍為5000K≤T_i≤15000K；圖3為利用Al元素譜線計算等離子體溫度的Boltzmann平面；

表1水泥樣品中元素Si、Al、Ca、Fe、Mg的原子譜線及參數

(2)由一元三階方程擬合求出所有元素的原子和離子配分函數，其中原子配分函數記為離子配分函數記為對水泥中Si、Al、Ca、Fe、Mg的原子和離子配分函數進行一元三階階方程擬合，其中原子配分函數分別為：

離子配分函數分別為：

(3)以ΔT＝100K為步長求出不同溫度T時所有元素的相對原子數密度

其中，Min(T_i)≤T≤Max(T_i)，g為簡并度，A為自發輻射系數，h為普朗克常量，v為發射光子頻率，E_m為上能級能量，k為Boltzmann常數；

以ΔT＝100K為步長求出5000-15000K范圍內Si、Al、Ca、Fe、Mg的相對原子數密度例如，Ca元素的相對原子數密度的計算結果如圖4所示；

(4)利用Stark展寬求出等離子體電子密度N_e：

其中，Δλ為譜線線寬，ω為譜線的電子碰撞參數；

利用Mg 277.827nm譜線的Stark展寬求出等離子體電子密度N_e＝1.4558×10¹⁸cm^-3；

(5)求出所有元素的相對離子數密度

其中，m_e為電子質量，E_n為下能級能量；

求出Si、Al、Ca、Fe、Mg相對原子數密度所對應的相對離子數密度例如，Ca元素的相對離子數密度的數值模擬如圖5所示；

(6)求出不同溫度T時所有元素含量的自由定標預測值C_i(T)：

其中，M為元素相對原子質量；

求出不同溫度T時Si、Al、Ca、Fe、Mg元素含量的自由定標預測值C_i(T)。例如，Ca元素含量的自由定標預測值C_Ca(T)如圖6所示；

(7)求出C_i(T)的相對誤差ΔC_i(T)：

其中，C^*為標準樣品中元素真實含量；

求出C_i(T)的相對誤差ΔC_i(T)；例如，Ca元素含量預測的相對誤差ΔC_Ca(T)如圖7所示；

(8)求出ΔC_i(T)的歸一化值

例如，Ca元素含量預測的相對誤差歸一化值如圖8所示；

(9)求出的均值

求出的均值結果如圖9所示；

(10)將最小時所對應的溫度T_opt＝12700K作為最佳等離子體溫度；

(11)將T_opt＝12700K作為同種激光誘導擊穿光譜檢測條件下未知水泥樣品的等離子體溫度，利用自由定標方法，即可實現對該未知樣品中Si、Al、Ca、Fe、Mg元素含量的相對測量誤差分別為±5.8％、±12％、±0.07％、±9.4％、±12.6％。

如圖1所示，本發明基于等離子體溫度精確測量的自由定標方法所采用的裝置Nd:YAG脈沖激光器1出射的高能窄脈沖激光經鍍鋁反射鏡2后傳播方向由水平變為豎直，再經過平凸透鏡3后聚焦在樣品4表面，誘導產生等離子體，等離子體熒光經過耦合透鏡6匯聚至光纖7中傳輸至光柵光譜儀8，光柵光譜儀8對等離子體熒光按波長進行分光后投射到ICCD 9上進行光電轉換和模數轉換，轉換后的相應光譜數據傳輸至計算機10中進行處理。其中，電控旋轉臺5用于連續旋轉樣品4，以確保每個激光脈沖都有新的作用點。