本發(fā)明屬于可穿戴柔性電子領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性壓力傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

柔性壓力傳感器是一種用于感知某些物體表面作用力大小的柔性電子器件，能貼附于各種不規(guī)則物體表面，在醫(yī)療健康、機(jī)器人、生物力學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，逐漸受到人們的重視。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，柔性壓力傳感器能否兼具柔韌性和準(zhǔn)確測(cè)量壓力分布信息等功能越來(lái)越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。由于傳感器的微納結(jié)構(gòu)不僅能夠提高傳感器的響應(yīng)速度，還能更快地恢復(fù)傳感器的彈性形變，因此，微納結(jié)構(gòu)的壓力傳感器成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注重點(diǎn)。

2014年鮑哲南課題組設(shè)計(jì)了不同間距的四棱錐微結(jié)構(gòu)的PDMS介電層，并探討了這種四棱錐微結(jié)構(gòu)對(duì)傳感器的靈敏度的影響。詳見(jiàn)“Benjamin C.-K.Tee,Chortos Alex,Bao Zhenan,et al.Tunable Flexible Pressure Sensors using Microstructured Elastomer Geometries for Intuitive Electronics.Adv.Funct.Mater.,2014,24,5427–5434”。2014年新加坡南洋理工大學(xué)的陳曉東團(tuán)隊(duì)，探討了傳感器電極微結(jié)構(gòu)對(duì)其靈敏度及響應(yīng)時(shí)間的影響。該團(tuán)隊(duì)首先以PDMS轉(zhuǎn)移刻蝕的硅片微結(jié)構(gòu)，得微結(jié)構(gòu)化PDMS，并在其上自組裝氧化石墨烯，經(jīng)還原得具有微結(jié)構(gòu)的石墨烯電極，以“三明治”結(jié)構(gòu)將上述微結(jié)構(gòu)電極與ITO/PET薄膜封裝便得到電阻式觸覺(jué)傳感器。詳見(jiàn)“Bowen Zhu,Zhiqiang Niu,Xiaodong Chen et al.Microstructured Graphene Arrays for Highly Sensitive Flexible Tactile Sensor.,Small,18,3625-3631”。上述方法不僅方法較為復(fù)雜，更重要的是，其使用單一化的模板，一種模板只能對(duì)應(yīng)生產(chǎn)一種版型的柔性壓力傳感器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種柔性壓力傳感器及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的柔性壓力傳感器制備方法復(fù)雜、且模板單一化的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種柔性壓力傳感器，包括兩層柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜，兩層所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜層疊結(jié)合，且一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜朝向另一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的表面形成有呈周期性排列的單層微半球陣列。

以及，一種柔性壓力傳感器的制備方法，包括以下步驟：

提供一基底，將所述基底進(jìn)行表面親水處理，在所述基底的一親水表面制備緊密排列的單層膠體微球陣列；

在所述單層膠體微球陣列表面沉積PDMS材料，固化形成PDMS層，且所述PDMS的厚度＞所述單層膠體微球陣列的高度；將粘結(jié)有所述單層膠體微球陣列的PDMS層從所述基底上剝離，采用溶劑溶解形成單層膠體微球陣列的膠體微球，得到具有周期性排列的微納凹洞的柔性PDMS模板；

在所述柔性PDMS模板設(shè)置微納凹洞的表面澆注碳納米管和PDMS的混合液，固化形成柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜，且所述柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜的厚度＞所述微納凹洞的高度；將所述柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜從所述柔性PDMS模板上剝離，得到一表面形成周期性排列的單層微半球陣列的柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜；

將兩個(gè)所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的微半球陣列面相對(duì)設(shè)置，引出電極，得到柔性壓力傳感器。

本發(fā)明提供的柔性壓力傳感器，其主體結(jié)構(gòu)由兩層柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜層疊結(jié)合組成，且一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜朝向另一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的表面形成有呈周期性排列的單層微半球陣列。由此得到的柔性壓力傳感器，一方面，兩層單層微半球陣列的相對(duì)設(shè)置，提高了所述柔性壓力傳感器可承受的彈性形變程度，擴(kuò)大了壓力傳感器的電阻范圍，從而擴(kuò)大了所述柔性傳感器的量程。另一方面，單層微半球陣列的結(jié)構(gòu)設(shè)置，可以提高所述柔性壓力傳感器的靈敏度，進(jìn)而提高測(cè)量準(zhǔn)確性。此外，本發(fā)明提供的柔性壓力傳感器，可以通過(guò)調(diào)整微半球的尺寸，得到不同微結(jié)構(gòu)尺寸的柔性壓力傳感器。

本發(fā)明提供的柔性壓力傳感器的制備方法，利用單層的膠體微球陣列作為源模板，制得具有緊密排列的微孔洞的柔性模板；然后利用該柔性模板制備出柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜表面形成有周期性排列的單層微半球陣列的柔性壓力傳感器。該方法不僅所需設(shè)備簡(jiǎn)單，而且過(guò)程簡(jiǎn)單易控，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。更重要的是，本發(fā)明提供的柔性壓力傳感器的制備方法，可以根據(jù)不同的需求選擇膠體球的尺寸，進(jìn)而制備出微孔洞大小不同的模板，解決現(xiàn)有柔性壓力傳感器模板單一化的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的柔性壓力傳感器的制備方法流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的在基底表面制備單層膠體微球陣列的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種柔性壓力傳感器，包括兩層柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜，兩層所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜層疊結(jié)合，且一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜朝向另一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的表面形成有呈周期性排列的單層微半球陣列。

具體的，本發(fā)明實(shí)施例中，所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜由碳納米管和PDMS的混合物制成。由此制成的柔性壓力傳感器，具有優(yōu)異的彈性形變和形變恢復(fù)效率。進(jìn)一步的，所述碳納米管優(yōu)選為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的直徑為10-200nm、長(zhǎng)度為2-20μm。

本發(fā)明實(shí)施例中，所述單層微半球陣列的微半球?yàn)榧{米級(jí)、亞微米級(jí)或微米級(jí)微半球，制備過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)控模板中微納凹槽的尺寸大小來(lái)得到各種不同規(guī)格的微半球陣列。

本發(fā)明實(shí)施例提供的柔性壓力傳感器，其主體結(jié)構(gòu)由兩層柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜層疊結(jié)合組成，且一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜朝向另一所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的表面形成有呈周期性排列的單層微半球陣列。由此得到的柔性壓力傳感器，一方面，兩層單層微半球陣列的相對(duì)設(shè)置，提高了所述柔性壓力傳感器可承受的彈性形變程度，擴(kuò)大了壓力傳感器的電阻范圍，從而擴(kuò)大了所述柔性傳感器的量程。另一方面，單層微半球陣列的結(jié)構(gòu)設(shè)置，可以提高所述柔性壓力傳感器的靈敏度，進(jìn)而提高測(cè)量準(zhǔn)確性。此外，本發(fā)明實(shí)施例提供的柔性壓力傳感器，可以通過(guò)調(diào)整微半球的尺寸，得到不同微結(jié)構(gòu)尺寸的柔性壓力傳感器。

本發(fā)明實(shí)施例所述柔性壓力傳感器可以通過(guò)下述方法制備獲得。

以及，結(jié)合圖1、圖2，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種柔性壓力傳感器的制備方法，包括以下步驟，其流程示意圖如圖1所示：

S01.提供一基底，將所述基底進(jìn)行表面親水處理，在所述基底的一親水表面制備緊密排列的單層膠體微球陣列；

S02.在所述單層膠體微球陣列表面沉積PDMS材料，固化形成PDMS層，且所述PDMS的厚度＞所述單層膠體微球陣列的高度；將粘結(jié)有所述單層膠體微球陣列的PDMS層從所述基底上剝離，采用溶劑溶解形成單層膠體微球陣列的膠體微球，得到具有周期性排列的微納凹洞的柔性PDMS模板；

S03.在所述柔性PDMS模板設(shè)置微納凹洞的表面澆注碳納米管和PDMS的混合液，固化形成柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜，且所述柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜的厚度＞所述微納凹洞的高度；將所述柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜從所述柔性PDMS模板上剝離，得到一表面形成周期性排列的單層微半球陣列的柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜；

S04.將兩個(gè)所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的微半球陣列面相對(duì)設(shè)置，引出電極，得到柔性壓力傳感器。

具體的，上述步驟S01中，所述基底的選擇沒(méi)有嚴(yán)格的限制，可以采用玻璃基底或硅片基底，當(dāng)然，不限于此。

優(yōu)選的，在對(duì)所述基底進(jìn)行表面親水處理前，還包括對(duì)所述基底進(jìn)行表面清潔處理。具體優(yōu)選的，分別采用丙酮、乙醇、去離子水對(duì)所述基底進(jìn)行浸泡并超聲處理，以除去基底上的雜質(zhì)。

作為優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)所述基底進(jìn)行表面親水處理的方法為：

將所述基底置于體積比為7:3的濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液一中浸泡清洗后，用去離子水清洗，然后將所述基底置于去離子水、氨水、過(guò)氧化氫體積比為5:1:1的混溶液二中浸泡處理，經(jīng)超聲清洗、烘干后，再進(jìn)行等離子體處理。該優(yōu)選的表面親水處理方法，可以充分去除所述基底上的有機(jī)和無(wú)機(jī)污漬，使其表面親水性更強(qiáng)。其中，優(yōu)選的，所述超聲清洗優(yōu)選采用乙醇和去離子水的混合液，以充分除去所述基底表面殘留的化學(xué)物質(zhì)；所述烘干處理可以采用烘箱干燥實(shí)現(xiàn)。

作為一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，上述步驟S01中，在制備緊密排列的單層膠體微球陣列前，包括以下步驟：

提供一玻璃基底或硅片基底，分別用適量的丙酮、乙醇、去離子水對(duì)所述玻璃基底或硅片基底進(jìn)行浸泡并超聲20min；

然后對(duì)所述玻璃基底或硅片基底進(jìn)行親水性處理，具體步驟是：首先用濃硫酸與過(guò)氧化氫體積比7:3的混合液一進(jìn)行浸泡清洗30min，再用大量去離子水進(jìn)行清洗，然后放入去離子水、氨水、過(guò)氧化氫體積比為5:1:1的混合液二中浸泡30min，最后再多次用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，將所述玻璃基底或硅片基底放入烘箱烘干；

等離子體處理3min。

進(jìn)一步的，在所述基底的一親水表面制備緊密排列的單層膠體微球陣列。優(yōu)選的，采用氣液界面自組裝方法在所述基底的一親水表面制備緊密排列的單層膠體微球陣列，其方法包括以下步驟：

S011.在所述基底的一親水表面滴加去離子水，形成水膜；

上述步驟中，為了形成薄薄的、便于下述膠體微球分散成單層膜的水膜，本發(fā)明實(shí)施例在所述基底上滴加去離子水時(shí)，需要嚴(yán)格控制滴加量。因此，優(yōu)選采用定量滴管吸取去離子水后在所述基底的一親水表面緩慢滴加去離子水。

S012.提供單分散的膠體微球溶液，從所述水膜的一側(cè)緩慢注入所述膠體微球溶液，待水分去除，得到緊密排列的單層膠體微球陣列。

上述步驟中，提供單分散的膠體微球溶液，以便所述膠體微球能夠在水膜上鋪展成緊密排列的單層陣列結(jié)構(gòu)。具體的，所述單層膠體微球陣列中的膠體微球包括但不限于聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅球或聚氰胺甲醛樹(shù)脂微球。所述膠體微球溶液中膠體微球的含量根據(jù)具體的基板大小來(lái)調(diào)整。進(jìn)一步的，所述單層膠體微球陣列中的膠體微球的粒徑為納米級(jí)、亞微米級(jí)或微米級(jí)。由此，可以通過(guò)選擇不同的膠體微球的粒徑，靈活調(diào)整模板的微結(jié)構(gòu)大小，獲得不同尺寸大小的模板，從而突破傳統(tǒng)單一化模板的禁錮。

同樣的，由于需要形成單層的膠體微球陣列，所以滴加所述膠體微球溶液時(shí)需控制低價(jià)量和滴加速度。優(yōu)選的，采用定量移液管吸取所述膠體微球溶液，從所述水膜的的一側(cè)緩慢注入所述膠體微球溶液。此時(shí)，可明顯的看見(jiàn)，在所述水膜的上層，逐漸形成了一層膠體微球組成的單層膜。待水分去除，得到緊密排列的單層膠體微球陣列。所述水分去取的方式，可以采用蒸干；當(dāng)然，為了加快干燥速率，也可以將所述基底放入烘箱中加熱蒸干，當(dāng)然，加熱溫度應(yīng)合理控制在不破壞單層膠體微球陣列的溫度范圍內(nèi)，具體的，烘箱中加熱在50℃蒸干3h，同樣能得到緊密排列的單層膠體微球陣列。

作為一個(gè)具體實(shí)施例，如圖2所示，采用氣液界面自組裝方法在所述基底的一親水表面制備緊密排列的單層膠體微球陣列的方法包括以下步驟：

首先用定量滴管吸取3mL的去離子水，緩慢滴在大小為2cm×2cm的玻璃基底或者硅片上形成一層薄薄的水膜；

然后再用定量移液管吸取60μL的單分散的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅球或聚氰胺甲醛樹(shù)脂微球的乙醇溶液(本發(fā)明具體實(shí)施例主要選用330nm、1μm和5μm的聚苯乙烯微球，當(dāng)然，不限于此。上述聚苯乙烯微球在配置成溶液前，先用乙醇多次離心進(jìn)行清洗，再分散在乙醇中，制得聚苯乙烯微球>2wt％的混合溶液)，從水膜的一側(cè)緩慢注入，由于膠體微球之前存在較強(qiáng)的范德華力，因此，在范德華力的作用下，膠體微球會(huì)在水膜的表面進(jìn)行自組裝，于是在水膜的上層逐漸形成了一層膠體微球的單層膜，待水分自然蒸干或烘干后就得到了緊密排列的單層膠體微球陣列。

上述步驟S02中，在所述單層膠體微球陣列表面沉積PDMS材料，固化形成PDMS層。當(dāng)然，所述PDMS材料中可加入適量的固化劑，經(jīng)加熱固化后形成PDMS層。所述PDMS的厚度只需大于所述單層膠體微球陣列的高度即可，以便后期形成的PDMS模板能夠有效澆注碳納米管和PDMS的混合液，具體高度沒(méi)有明確的限制。

待溫度降至室溫(15-35℃)后，將粘結(jié)有所述單層膠體微球陣列的PDMS層從所述基底上剝離，置于合適的溶劑中進(jìn)行浸泡以去除所述單層膠體微球陣列的膠體微球，形成得到具有周期性排列的微納凹洞的柔性PDMS模板。所述合適的溶劑是指能夠溶解膠體微球、但不影響PDMS層的溶劑，該溶劑根據(jù)不同的膠體微球進(jìn)行選擇即可。

作為一個(gè)具體實(shí)施例，在所述單層膠體微球陣列表面用旋涂?jī)x旋涂一層厚度約3mm的質(zhì)量比為10:1的PDMS和固化劑的混合材料；然后放入真空烘箱中加熱100℃固化2h；待降到室溫后，將上層的柔性PDMS膜從基底上輕輕地撕下來(lái)，放入合適的溶劑中浸泡10h后取出烘干，以除去膠體球，得到具有緊密排列的微孔洞的柔性PDMS薄膜。

本發(fā)明實(shí)施例提供在單層緊密排列的膠體微球上旋涂PDMS來(lái)制作具有周期性排列孔洞的柔性模板，既經(jīng)濟(jì)又便利，不用刻意的用其他辦法來(lái)刻制模板，突破了單一化模板的拘束。

上述步驟S03中，提供碳納米管和PDMS的混合物。優(yōu)選的，將碳納米管在第一溶劑中，再將所述碳納米管和PDMS預(yù)聚物混合均勻，去除第一溶劑后形成混合物。在所述混合物中加入第二溶劑和固化劑后混合均勻得到碳納米管和PDMS的混合液。上述混合優(yōu)選采用旋渦混合器實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步的，所述碳納米管優(yōu)選為多壁碳納米管。更進(jìn)一步的，所述碳納米管為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的直徑為10-200nm、長(zhǎng)度為2-20μm。

在所述柔性PDMS模板設(shè)置微納凹洞的表面澆注碳納米管和PDMS的混合液前，還包括對(duì)所述微納凹洞的薄膜表面進(jìn)行處理，使其表面粗糙化，以便后續(xù)步驟中得到的周期性排列的單層微半球陣列的柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的有效分離。具體優(yōu)選的，在所述柔性PDMS模板設(shè)置微納凹洞的表面澆注碳納米管和PDMS的混合液之前，還包括對(duì)所述微納凹洞的薄膜表面進(jìn)行等離子體或硅烷化處理，使其表面粗糙化。

將所述碳納米管和PDMS的混合液澆注在所述柔性PDMS模板設(shè)置微納凹洞的表面，固化形成柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜。其中，固化方式可以采用加熱固化方式；所述柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜的厚度應(yīng)大于所述微納凹洞的高度，即除了形成的微半球陣列面，還有部分厚度的完整柔性導(dǎo)電復(fù)合膜層，以便保證形成的柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的整體致密性。

待溫度降至室溫(15-35℃)后，將所述柔性導(dǎo)電復(fù)合預(yù)制薄膜從所述柔性PDMS模板上剝離，由此得到一表面形成周期性排列的單層微半球陣列的柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜。

作為一個(gè)具體實(shí)施例，先將直徑為10-200nm、長(zhǎng)度為2-20μm的多壁碳納米管在氯仿中超聲5h，以使其均勻分散開(kāi)，再用旋渦混合器將多壁碳納米管和PDMS預(yù)聚物混合均勻，在90℃加熱6h除去氯仿，然后將乙酸乙酯和PDMS固化劑(體積質(zhì)量比5:1)加入多壁碳納米管和PDMS預(yù)聚物中，用旋渦混合器將其混合均勻。再將該混合材料澆筑到上述得到的具有周期性排列孔洞的PDMS模板中，放入真空烘箱加熱80℃固化3h。待降到室溫后，將兩層膜慢慢分開(kāi)，得到具有緊密排列的微半球陣列的碳納米管和PDMS的復(fù)合柔性導(dǎo)電薄膜。

上述步驟S04中，將兩層所述柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜的微半球陣列面相對(duì)，在其另一面各自引出電極，制得柔性壓力傳感器。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種新型的制備柔性壓力傳感器的簡(jiǎn)便方法，只需選用不同尺寸的膠體微球就能得到所需的各種規(guī)格的模板，無(wú)需再用其他方法來(lái)刻制模板，不僅解決了單一化模板的禁錮，而且從最初的膠體球陣列源模板到中間過(guò)渡的柔性PDMS模板，都是簡(jiǎn)單易得的，更重要的是可以大批量大面積生產(chǎn)。

本發(fā)明實(shí)施例提供的柔性壓力傳感器的制備方法，利用單層的膠體微球陣列作為源模板，制得具有緊密排列的微孔洞的柔性模板；然后利用該柔性模板制備出柔性導(dǎo)電復(fù)合薄膜表面形成有周期性排列的單層微半球陣列的柔性壓力傳感器。該方法不僅所需設(shè)備簡(jiǎn)單，而且過(guò)程簡(jiǎn)單易控，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。更重要的是，本發(fā)明實(shí)施例提供的柔性壓力傳感器的制備方法，可以根據(jù)不同的需求選擇膠體球的尺寸，進(jìn)而制備出微孔洞大小不同的模板，解決現(xiàn)有柔性壓力傳感器模板單一化的問(wèn)題。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。