本發明涉及電化學氧傳感器技術領域，尤其涉及制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法。

背景技術：

極限電流氧傳感器被廣泛運用于汽車、能源、冶金等領域。依據工作原理的不同，氧傳感器可被分為濃差電池型和極限電流型兩種，極限電流型氧傳感器具有測量范圍廣、響應時間短、靈敏度高、壽命長、無需參比氣體等優點。目前，極限電流型氧傳感器可以分為三個類型：小孔型、多孔型和致密擴散障礙層型。其中，小孔型造價昂貴而易堵塞變形；多孔型雖然制備相對簡單，但孔隙率難以控制，長期使用會導致透氣性惡化，從而影響傳感器的性能和使用壽命，因此在實際應用中小孔型和多孔型極限電流型氧傳感器受到了限制。采用混合導體作為致密擴散障礙層的氧傳感器可以克服小孔型和多孔型的不足之處。因此近年來，致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的研究和應用已成為目前的熱點，其剖面結構示意圖如圖1所示，其組成包括正負電極、致密擴散障礙層(簡稱致密擴散層)、固體電解質層(簡稱電解質層)和高溫密封玻璃釉。

國內外研究工作者對極限電流型氧傳感器中的致密擴散障礙層的制備方法進行了諸多研究工作，比如，通過利用磁控濺射、絲網印刷成膜(厚膜涂覆)、共壓共燒結、放電等離子燒結和瓷片復合等方法。其中，由于氧離子遷移率較高，磁控濺射法制備的致密擴散障礙層厚度又很薄，導致氧傳感器測氧范圍較窄；而采用的絲網印刷成膜技術雖增加了致密擴散障礙層的厚度，但在高溫燒結過程中漿料中的有機物會造成許多微孔，導致致密擴散障礙層的致密度降低。共壓共燒結法中，因致密擴散層與電解質層的熱膨脹系數、燒結收縮率不匹配，會導致燒結體在共燒結過程中出現裂紋，影響氧離子的擴散。采用放電等離子燒結(sps)技術中，由于致密擴散層在sps燒結工程中易被c還原，致密擴散層與電解質層的熱膨脹系數不匹配會引起燒結體開裂，因此測氧性能不理想。瓷片復合法制備方式能夠獲得較好的測氧特性，然而該法制備過程繁瑣、周期長，而且常規燒結法制備的致密擴散障礙層含有較多氣孔，導致致密擴散障礙層的致密度降低。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明的目的在于提供一種制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法，其中致密擴散層的組織致密均勻、無氣孔、致密擴散層與電解質層的結合強度高、不容易出現裂紋且制備過程簡單，并且由該雙層結構構成的氧傳感器的測氧范圍、穩定性和重現性均能夠得到提高。

(二)技術方案

為了達到上述目的，本發明采用的主要技術方案包括：

本發明提供一種制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法，包括如下步驟：s1、制備用于形成致密擴散層的提拉浸漬液；s2、將電解質層素坯浸入提拉浸漬液中，保持20-90s；s3、以15-400mm/min的速度勻速平穩地將電解質層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質層素坯上形成液膜；s4、對帶有液膜的電解質層素坯進行干燥，形成位于電解質層素坯上的致密擴散層膜坯，其中，干燥溫度位于70-90℃的范圍內；s5、對帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯進行燒結，燒結溫度位于1200-1600℃的范圍內，燒結時間位于5-30h的范圍內，燒結后，致密擴散層膜坯形成致密擴散層素坯；s6、將帶有致密擴散層素坯的電解質層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴散層素坯形成致密擴散層，冷卻后的電解質層素坯形成電解質層，致密擴散層和電解質層彼此疊置且相連，形成雙層結構。

根據本發明，重復執行1-20次步驟s2-s4，使得致密擴散層膜坯的厚度位于5-200μm的范圍內，然后執行步驟s5。

根據本發明，步驟s1中，將致密障礙層粉末與粘結劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液，其中，按質量比，粘結劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為2-9﹕1-7，粘結劑與溶劑的比例為1-5﹕100-125，提拉浸漬液的粘度位于10-100mpa.s的范圍內。

根據本發明，粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合；溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質量比，乙醇和乙二醇的比例為60-65﹕40-60。

根據本發明，致密障礙層粉末由如下步驟制得：a1、將用于形成致密障礙層的多種硝酸鹽原料分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后得到各個硝酸鹽原料的水溶液；a2、將各個硝酸鹽原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加熱至75-85℃，同時不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度位于0.1-0.3mol/l的范圍內；a3、在75-85℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入絡合劑溶液，攪拌8-12min后，加入乙二醇，繼續攪拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調整至9時停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅體，其中，絡合劑溶液的質量濃度位于10-15％的范圍內，氨水的質量濃度位于25-28％的范圍內，形成絡合劑溶液所用的絡合劑與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與絡合劑的摩爾比為4﹕1；a4、對溶膠凝膠前驅體進行干燥，干燥溫度位于70-85℃的范圍內，干燥時間位于1-28h的范圍內；a5、對干燥后的溶膠凝膠前驅體進行研磨，形成致密障礙層粉末。

根據本發明，絡合劑為檸檬酸鈉，絡合劑溶液為檸檬酸鈉溶液。

根據本發明，用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、fe(no3)2和sr(no3)2。

根據本發明，在步驟s6中，形成的致密擴散層的厚度小于等于100μm。

根據本發明，步驟s2中，電解質層素坯由如下步驟制得：b1、將電解質材料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的片狀基體，片狀基體的直徑位于8-12mm的范圍內；b2、對片狀基體進行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內，干燥時間在20h以上；b3、對干燥后的片狀基體進行燒結，燒結溫度在1100-1300℃的范圍內，燒結時間位于5-7h的范圍內；b4、將燒結后的片狀基體冷卻至室溫，形成電解質層素坯。

根據本發明，步驟b1中所采用的電解質材料粉末為ysz粉末，ysz粉末由如下步驟制得：c1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝7.5-10﹕90-92.5進行配料；c2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液；c3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.5-1.0mol/l的范圍內；c4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達到9時停止滴加氨水，制得前驅體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；c5、對前驅體沉淀物進行干燥，干燥溫度位于65-75℃的范圍內，干燥時間在24h以上；c6、對干燥后的前驅體沉淀物進行煅燒，煅燒溫度在750-850℃的范圍內，煅燒時間在5-7h的范圍內，制得固溶體粉末；c7、對固溶體粉末進行研磨，研磨時間位于2-3h的范圍內，制得ysz粉末，ysz粉末的粒度≤100μm。

(三)有益效果

本發明的有益效果是：

首先，利用提拉浸漬法形成致密擴散層，其組織致密均勻、無氣孔，致密度得以提高，進而包含該致密擴散層的氧傳感器的測氧性能得以提高。其次，致密擴散層與電解質層的結合強度高，并且不容易出現裂紋，進一步提高了包含該致密擴散層的氧傳感器的測氧性能。再次，該制備方法的過程簡單，適合大批量生產。此外，由本發明的制備方法形成的雙層結構所構成的氧傳感器的測氧范圍、穩定性和重現性均得以提高。

附圖說明

圖1為現有技術中致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的結構示意圖；

圖2為如下具體實施方式所提供的實施例一的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法的流程示意圖；

圖3為由實施例一中的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法制出的致密擴散層的截面的sem圖；

圖4為傳統燒結法制備的致密擴散層的sem圖；

圖5為由實施例一中的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法組成的氧傳感器的測氧i-v曲線圖。

【附圖標記】

1：負極；2：致密擴散層；3：電解質層；4：正極；5：高溫密封玻璃釉。

具體實施方式

為了更好的解釋本發明，以便于理解，下面結合附圖，通過具體實施方式，對本發明作詳細描述。

實施例一

本實施例提供一種制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法，該雙層結構用于組成致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器。參照圖1，致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器包括正極4、負極1、致密擴散障礙層(簡稱致密擴散層2)、固體電解質層(簡稱電解質層3)和高溫密封玻璃釉5。

參照圖2，具體地，本實施例的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴散層2的提拉浸漬液，具體為將致密障礙層粉末與粘結劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液。其中，按質量比，粘結劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為7﹕4，粘結劑與溶劑的比例為5﹕100。在本實施例中，粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質量比，乙醇和乙二醇的比例為60﹕40。最終，形成的提拉浸漬液的粘度為60pa.s。

s2、將電解質層素坯浸入提拉浸漬液中，保持40s；

s3、以60mm/min的速度勻速平穩地將電解質層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質層素坯上形成液膜；

s4、將帶有液膜的電解質層素坯放置在干燥箱中，對帶有液膜的電解質層素坯進行干燥，形成位于電解質層素坯上的致密擴散層膜坯，干燥溫度為80℃；

重復執行8次步驟s2-s4，即進行8次重復提拉浸漬和干燥，使得致密擴散層膜坯的厚度為30μm。可理解，位于電解質層素坯上的致密擴散層膜坯的厚度是隨著重復的提拉浸漬和干燥不斷增加的。

s5、將帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯放置在高溫爐中，對帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯進行燒結，燒結溫度為1500℃，燒結時間為10h，燒結后，致密擴散層膜坯形成致密擴散層素坯，致密擴散層素坯的厚度為15μm；

s6、將帶有致密擴散層素坯的電解質層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴散層素坯形成致密擴散層2，冷卻后的電解質層素坯形成電解質層3，致密擴散層2和電解質層3彼此疊置且因上述提拉浸漬技術的使用而在二者之間形成結合力，使得二者相連，形成雙層結構。

具體地，步驟s1中所采用的致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的三種硝酸鹽原料la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液。其中，la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2的比例按照摩爾比為0.8﹕0.2﹕1，去離子水的加入量以能夠充分溶解硝酸鹽原料為準。

a2、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加熱至80℃并維持該溫度不變，同時不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度為0.2mol/l。

a3、在80℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入作為絡合劑溶液的檸檬酸鈉溶液(由絡合劑固體檸檬酸鈉溶解在水中形成)，攪拌10min后，加入乙二醇，繼續攪拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調整至9時停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅體，其中，檸檬酸鈉溶液的質量濃度為12％，氨水的質量濃度為27％，檸檬酸鈉與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與檸檬酸鈉的摩爾比為4﹕1。

a4、將溶膠凝膠前驅體放置在干燥箱中，對溶膠凝膠前驅體進行干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為12h；

a5、在瑪瑙研缽中對干燥后的溶膠凝膠前驅體進行研磨，形成致密障礙層粉末。

具體地，在本實施例中，在步驟s2中，采用的電解質層素坯的主要原料為電解質材料粉末，在本實施例中，電解質材料粉末為ysz(y2o3-stabilized-zro2)粉末，具體地，本實施例中的電解質層素坯由如下步驟制得：

b1、將ysz粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的片狀基體，片狀基體的直徑為10mm；

b2、將片狀基體放置在干燥箱中，對片狀基體進行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內，干燥時間在20h以上；

b3、將干燥后的片狀基體放置在高溫爐中，對干燥后的片狀基體進行燒結，燒結溫度為1200℃，燒結時間為6h；

b4、將燒結后的片狀基體隨爐冷卻至室溫，形成電解質層素坯。

其中，在本實施例中，步驟b1中所采用的電解質材料粉末由如下步驟制得：

c1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝8﹕92進行配料，其中，y(no3)3·6h2o的摩爾濃度為8mol％；

c2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液，其中，去離子水的加入量以使得y(no3)3·6h2o或y(no3)3·6h2o充分溶解為準；

c3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度為0.6mol/l；

c4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達到9時停止滴加氨水，制得前驅體沉淀物，其中，氨水的濃度為27wt％；

c5、將前驅體沉淀物放置在干燥箱中，對前驅體沉淀物進行干燥，干燥溫度為70℃，干燥時間在24h以上；

c6、將干燥后的前驅體沉淀物放置在高溫爐中，對干燥后的前驅體沉淀物進行煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為6h，制得固溶體粉末；

c7、在瑪瑙研缽中對固溶體粉末進行研磨，研磨時間為2h，制得ysz粉末，該ysz粉末的粒度≤100μm。

當然，不局限于此，步驟b1中所采用的ysz粉末也可以為商用的8ysz。此外，電解質材料粉末不局限于ysz粉末，還可以為lsgm粉末等。

最終，在步驟s6中，形成的致密擴散層2的厚度小于等于100μm。

將由上述制備方法制成的雙層結構制作成氧傳感器，即如圖1中包含負極、致密擴散障礙層(簡稱致密擴散層2)、固體電解質層(簡稱電解質層3)、正極和高溫密封玻璃粉。經測試，測氧范圍為0-18.11vol％。

參照圖3和圖4，可看出，利用上述提拉浸漬法形成的致密擴散層2，相比于現有技術中采用傳統燒結法制備的致密擴散層，組織致密均勻、無氣孔，致密度得以提高，并且可使電解質層3的熱影響區范圍和變形減小到最低程度，而且致密擴散層2的寬度和厚度可精確控制，其中，可通過限定提拉浸漬的次數、浸漬時間、提拉浸漬液粘度、提拉速度來控制致密擴散層2的厚度，進而包含該致密擴散層2的氧傳感器的測氧性能得以提高。

其次，參照圖5，致密擴散層2與電解質層3的結合強度高，并且不容易出現裂紋，進一步提高了包含該致密擴散層2的氧傳感器的測氧性能。

再次，該制備方法的過程簡單，適合大批量生產。

此外，由上述制備方法形成的雙層結構所構成的氧傳感器的測氧范圍、穩定性和重現性均得以提高。

實施例二

本實施例的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴散層2的提拉浸漬液，具體為將致密障礙層粉末與粘結劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液。其中，按質量比，粘結劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為7﹕4，粘結劑與溶劑的比例為4﹕100。在本實施例中，粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質量比，乙醇和乙二醇的比例為60﹕40。最終，形成的提拉浸漬液的粘度為60pa.s。

s2、將電解質層素坯浸入提拉浸漬液中，保持45s；

s3、以120mm/min的速度勻速平穩地將電解質層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質層素坯上形成液膜；

s4、將帶有液膜的電解質層素坯放置在干燥箱中，對帶有液膜的電解質層素坯進行干燥，形成位于電解質層素坯上的致密擴散層膜坯，干燥溫度為80℃；

重復執行10次步驟s2-s4，即進行10次重復提拉浸漬和干燥，使得致密擴散層膜坯的厚度為15μm。

s5、將帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯放置在高溫爐中，對帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯進行燒結，燒結溫度為1500℃，燒結時間為5h，燒結后，致密擴散層膜坯形成致密擴散層素坯，致密擴散層素坯的厚度為12μm；

s6、將帶有致密擴散層素坯的電解質層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴散層素坯形成致密擴散層2，冷卻后的電解質層素坯形成電解質層3，致密擴散層2和電解質層3彼此疊置且相連，形成雙層結構。

具體地，步驟s1中所采用的致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的三種硝酸鹽原料la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液。其中，la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2的比例按照摩爾比為0.8﹕0.2﹕1，去離子水的加入量以能夠充分溶解硝酸鹽原料為準。

a2、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加熱至80℃并維持該溫度不變，同時不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度為0.2mol/l。

a3、在80℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入作為絡合劑溶液的檸檬酸鈉溶液(由絡合劑固體檸檬酸鈉溶解在水中形成)，攪拌10min后，加入乙二醇，繼續攪拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調整至9時停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅體，其中，檸檬酸鈉溶液的質量濃度為12％，氨水的質量濃度為27％，檸檬酸鈉與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與檸檬酸鈉的摩爾比為4﹕1。

a4、將溶膠凝膠前驅體放置在干燥箱中，對溶膠凝膠前驅體進行干燥，干燥溫度為70℃的范圍內，干燥時間為12h。

a5、對干燥后的溶膠凝膠前驅體在瑪瑙研缽中進行研磨，形成致密障礙層粉末。

其中，電解質層素坯的制作方法以及其中采用的電解質材料粉末的制作方法，與實施例一相同，在此不再贅述。

將由上述制備方法制成的雙層結構制作成氧傳感器，即如圖1中包含負極、致密擴散障礙層(簡稱致密擴散層2)、固體電解質層(簡稱電解質層3)、正極和高溫密封玻璃粉。經測試，測氧范圍為0-22.43vol％。

實施例三

本實施例的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴散層2的提拉浸漬液，具體為將致密障礙層粉末與粘結劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液。其中，按質量比，粘結劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為9﹕4，粘結劑與溶劑的比例為3﹕100。在本實施例中，粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質量比，乙醇和乙二醇的比例為60﹕40。最終，形成的提拉浸漬液的粘度為60pa.s。

s2、將電解質層素坯浸入提拉浸漬液中，保持50s；

s3、以200mm/min的速度勻速平穩地將電解質層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質層素坯上形成液膜；

s4、將帶有液膜的電解質層素坯放置在干燥箱中，對帶有液膜的電解質層素坯進行干燥，形成位于電解質層素坯上的致密擴散層膜坯，干燥溫度為80℃；

重復執行10次步驟s2-s4，即進行10次重復提拉浸漬和干燥，使得致密擴散層膜坯的厚度為100μm。

s5、將帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯放置在高溫爐中，對帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯進行燒結，燒結溫度為1300℃，燒結時間為6h，燒結后，致密擴散層膜坯形成致密擴散層素坯，致密擴散層素坯的厚度為72μm；

s6、將帶有致密擴散層素坯的電解質層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴散層素坯形成致密擴散層2，冷卻后的電解質層素坯形成電解質層3，致密擴散層2和電解質層3彼此疊置且相連，形成雙層結構。

具體地，步驟s1中所采用的致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的三種硝酸鹽原料la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液。其中，la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2的比例按照摩爾比為0.8﹕0.2﹕1，去離子水的加入量以能夠充分溶解硝酸鹽原料為準。

a2、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加熱至80℃并維持該溫度不變，同時不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度為0.2mol/l。

a3、在80℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入作為絡合劑溶液的檸檬酸鈉溶液(由絡合劑固體檸檬酸鈉溶解在水中形成)，攪拌10min后，加入乙二醇，繼續攪拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調整至9時停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅體，其中，檸檬酸鈉溶液的質量濃度為12％，氨水的質量濃度為27％，檸檬酸鈉與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與檸檬酸鈉的摩爾比為4﹕1。

a4、將溶膠凝膠前驅體放置在干燥箱中，對溶膠凝膠前驅體進行干燥，干燥溫度為70℃，干燥時間為12h。

a5、在瑪瑙研缽中對干燥后的溶膠凝膠前驅體進行研磨，形成致密障礙層粉末。

其中，電解質層素坯的制作方法以及其中采用的電解質材料粉末的制作方法，與實施例一相同，在此不再贅述。

將由上述制備方法制成的雙層結構制作成氧傳感器，即如圖1中包含負極、致密擴散障礙層(簡稱致密擴散層2)、固體電解質層(簡稱電解質層3)、正極和高溫密封玻璃粉。經測試，測氧范圍為0-19.7vol％。

參照上述實施例一和實施例三，形成本發明的一種制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法的如下規范步驟，在任何一個實施例中均可以如下步驟為基礎進行參數的選擇：

本發明的制備氧傳感器用電解質層和致密擴散層雙層結構的方法，包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴散層2的提拉浸漬液；

s2、將電解質層素坯浸入提拉浸漬液中，保持20-90s；

s3、以15-400mm/min的速度勻速平穩地將電解質層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質層素坯上形成液膜；

s4、對帶有液膜的電解質層素坯進行干燥，形成位于電解質層素坯上的致密擴散層膜坯，其中，干燥溫度位于70-90℃的范圍內；

s5、對帶有致密擴散層膜坯的電解質層素坯進行燒結，燒結溫度位于1200-1600℃的范圍內，燒結時間位于5-30h的范圍內，燒結后，致密擴散層膜坯形成致密擴散層素坯；

s6、將帶有致密擴散層素坯的電解質層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴散層素坯形成致密擴散層2，冷卻后的電解質層素坯形成電解質層3，致密擴散層2和電解質層3彼此疊置且相連，形成雙層結構。

優選地，重復執行1-20次步驟s2-s4，使得致密擴散層膜坯的厚度位于5-200μm的范圍內，然后執行步驟s5。

更加優選地，重復執行1-10次步驟s2-s4，使得致密擴散層膜坯的厚度位于15-100μm的范圍內，然后執行步驟s5。

更加優選地，重復執行2-10次步驟s2-s4，使得致密擴散層膜坯的厚度位于15-100μm的范圍內，然后執行步驟s5。

優選地，步驟s1中，將致密障礙層粉末與粘結劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液，其中，按質量比，粘結劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為2-9﹕1-7，粘結劑與溶劑的比例為1-5﹕100-125，提拉浸漬液的粘度位于10-100mpa.s的范圍內，其中，提拉浸漬液的粘度為60mpa.s最佳。

優選地，粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合；溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質量比，乙醇和乙二醇的比例為60-65﹕40-60。

優選地，致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的多種硝酸鹽原料分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后得到各個硝酸鹽原料的水溶液；

a2、將各個硝酸鹽原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加熱至75-85℃，同時不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度位于0.1-0.3mol/l的范圍內；

a3、在75-85℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入絡合劑溶液，攪拌8-12min后，加入乙二醇，繼續攪拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調整至9時停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅體，其中，絡合劑溶液的質量濃度位于10-15％的范圍內，氨水的質量濃度位于25-28％的范圍內，形成絡合劑溶液所用的絡合劑與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與絡合劑的摩爾比為4﹕1；

a4、對溶膠凝膠前驅體進行干燥，干燥溫度位于70-85℃的范圍內，干燥時間位于1-28h的范圍內，優選地，干燥時間為10-14h。

a5、對干燥后的溶膠凝膠前驅體進行研磨，形成致密障礙層粉末。

優選地，絡合劑為檸檬酸鈉，絡合劑溶液為檸檬酸鈉溶液。

優選地，用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、fe(no3)2和sr(no3)2。

優選地，在步驟s6中，形成的致密擴散層2的厚度小于等于100μm。

優選地，步驟s2中，電解質層素坯由如下步驟制得：

b1、將電解質材料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的片狀基體，片狀基體的直徑位于8-12mm的范圍內；

b2、對片狀基體進行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內，干燥時間在20h以上，優選地，干燥溫度位于80-90℃的范圍內，干燥時間為24h；

b3、對干燥后的片狀基體進行燒結，燒結溫度在1100-1300℃的范圍內，燒結時間位于5-7h的范圍內；

b4、將燒結后的片狀基體冷卻至室溫，形成電解質層素坯。

優選地，步驟b1中所采用的電解質材料粉末由如下步驟制得：

c1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝(7.5-10)﹕(90-92.5)進行配料；

c2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液；

c3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.5-1.0mol/l的范圍內；

c4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達到9時停止滴加氨水，制得前驅體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；

c5、對前驅體沉淀物進行干燥，干燥溫度位于65-75℃的范圍內，干燥時間在24h以上；

c6、對干燥后的前驅體沉淀物進行煅燒，煅燒溫度在750-850℃的范圍內，煅燒時間在5-7h的范圍內，制得固溶體粉末；

c7、對固溶體粉末進行研磨，研磨時間位于2-3h的范圍內，制得電解質材料粉末，電解質材料粉末的粒度≤100μm。

以上內容僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。