本發明屬于農作物的儲藏技術，特別涉及一種預測稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期的方法及稻谷儲藏方法。
背景技術：
我國是一個農業大國，人口眾多，水稻是我國的重要糧食作物，為了保證糧食的產量，從糧種、種植、生產和儲藏等各個方面，大量使用農藥，防蟲防草防病，如此，雖然保證了糧食產量的節節攀升，但廣泛使用的農藥，其殘留問題成為危及消費者切身安全及糧食質量的重要隱患。
我國稻谷生產過程中主要使用的農藥按照其作用可分為殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和植物激素等四類，按照化學元素來分又可以分為有機氯類農藥、有機磷類農藥、氨基甲酸酯類農藥、擬除蟲菊酯類農藥、硝基亞甲基類農藥等。其中，吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯是稻谷中常見的五種農藥殘留。
現有技術中，還沒有方法能夠合理預測稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于提供一種預測稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期的方法，該方法簡單、合理、準確。
本發明的另一目的在于提供利于農藥殘留降解的稻谷儲藏方法，采用該方法能夠同時快速降解稻谷中五種常見的農藥殘留，降低農殘對糧食安全的危害。
本發明的目的采用如下技術方案實現：
一種預測稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期的方法，稻谷儲藏時的溫度為A，相對濕度為B，光照時長為C，光照強度為5800-6200LX，所述方法包括采用預測模型預測稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期的步驟，所述預測模型是農藥殘留降解半衰期與儲藏時的溫度A、相對濕度B和光照時長C的關系模型。
在本發明中，所述關系模型為Y＝a-b×A-c×B-d×C-f×A×B-g×A×C-h×B×C+i×A2+j×B2+k×C2，其中Y為農藥殘留降解半衰期，a、b、c、d、f、g、h、i和j、k為常數。
在本發明中，所述農藥為吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯中的一種或兩種以上。
在本發明中，當所述農藥為吡蟲啉時，所述關系模型為公式(1)；
Y1＝+1.72-0.31×A-0.042×B-0.039×C-0.030×A×B-0.003×A×C+0.00675×B×C+0.53×A2+0.21×B2+0.017×C2 公式(1)；
其中Y1表示吡蟲啉降解半衰期。
在本發明中，當所述農藥為西維因時，所述關系模型為公式(2)；
Y2＝+2.92+0.027×A+0.049×B-0.15×C+0.21×A×B+0.073×A×C+0.00975×B×C+0.19×A2+0.23×B2-0.018×C2 公式(2)；
其中Y2表示西維因降解半衰期。
在本發明中，當所述農藥為殺螟硫磷時，所述關系模型為公式(3)；
Y3＝+9.37+0.14×A-0.59×B-0.075×C-0.14×A×B+0.086×A×C-0.044×B×C+0.97×A2+0.74×B2+0.16×C2 公式(3)；
其中Y3表示殺螟硫磷降解半衰期。
在本發明中，當所述農藥為甲基毒死蜱時，所述關系模型為公式(4)；
Y4＝+7.21-0.51×A-0.012×B-0.075×C+0.030×A×B+0.022×A×C-0.011×B×C+0.72×A2+0.23×B2+0.19×C2 公式(4)；
其中Y4表示甲基毒死蜱降解半衰期。
在本發明中，當所述農藥為溴氰菊酯時，所述關系模型為公式(5)；
Y5＝+2.08-0.13×A+0.026×B-0.016×C-0.042×A×B+0.009×A×C-0.0005×B×C+0.21×A2+0.14×B2+0.030×C2 公式(5)；
其中Y5表示溴氰菊酯降解半衰期。
一種利于農藥殘留降解的稻谷儲藏方法，所述農藥為吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯中的一種或兩種以上；將稻谷在如下條件下儲藏：溫度為25～40℃，相對濕度為65～80％，光照時長為4～10h/d，光照強度為5800-6200LX。
優選的技術方案中，將稻谷如下條件下儲藏：溫度為34-36℃，相對濕度為74-76％，光照時長為7-8h/d，光照強度為5800-6200LX，儲藏天數至少為55天。
本發明中，相對濕度是指某濕空氣中所含水蒸氣的質量與同溫度和氣壓下飽和空氣中所含水蒸氣的質量之比。光照時長是指每天的光照時間，單位為h/d。農藥殘留量：每kg樣品中農藥殘留的質量，單位為mg/kg。
本發明預測稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期的方法，簡單、合理、準確。根據稻谷儲藏過程中農藥殘留降解半衰期預測模型，得到了利于農藥殘留降解的稻谷儲藏方法，采用該方法能夠同時快速降解稻谷中五種常見的農藥殘留，顯著降低農殘對糧食安全的危害。
具體實施方式
五種農藥吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯殘留量的檢測方法：首先，采用QuEChERS試劑盒提取稻谷中農藥，然后將提取液采用RP-HPLC法檢測。
采用QuEChERS試劑盒提取稻谷中農藥的方法：準確稱取10g經粉碎的稻谷樣品于50ml涂有聚四氟乙烯內層的離心管中，加入乙腈15ml(提前置于-4℃冰箱保存)，加入QuEChERS萃取試劑包(安捷倫部件號5982-5755CH)，混勻，再加入超純水15ml，迅速混合均勻，渦旋1～2min，4℃下5000r/min離心5min。取上清液5ml至15ml分散固相萃取凈化管(安捷倫部件號5982-5158CH)中，渦旋1～2min，4℃下5000r/min離心5min，取上清液作為提取液。
RP-HPLC法檢測農藥殘留：色譜柱：Waters XbridgeTM C18柱(4.6×250mm，5μm)；柱溫：30℃；進樣量10.0ul；流動相比例：乙腈：水體積比＝90:10，流速1.0mL/min；DAD紫外檢測器；吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱檢測波長均為290nm，溴氰菊酯檢測波長為240nm。
本發明中采用PQX型分段可編程人工氣候箱(寧波東南儀器有限公司)模擬儲藏。
一、不同溫度對5種農藥殘留影響
1.稻谷陽性樣品制備
精確稱取各農藥(吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯)標準品，用乙腈分別配制成濃度為60mg/kg標準儲備液。將各農藥的標準儲備液等體積混合，得到混合標準溶液。
用混合標準溶液噴灑稻谷樣品，陰干后，得到稻谷陽性樣品。噴灑量是每千克稻谷樣品噴灑標準溶液500g。
2.樣品儲藏條件
分別稱取等量的稻谷陽性樣品，在相對濕度為65％、無光照條件的人工氣候箱中模擬儲藏，考察儲藏溫度分別為25、30、35、40℃對農藥降解半衰期的影響。于儲藏時間為0d、3d、5d、7d、15d和30d取樣測定樣品中各農藥殘留量。
3.各儲藏條件下稻谷中農藥殘留量
在30d的儲藏期內，隨著儲藏時間的延長，稻谷中5種農藥殘留量逐漸降低。25℃、30℃、35℃和40℃下儲藏30d時，稻谷中吡蟲啉殘留量分別降低了92.95％、95.18％、97.17％、95.60％，半衰期分別為3.293d、2.778d、2.001d、2.140d；西維因殘留量分別降低了91.39％、93.24％、93.66％、93.07％，半衰期分別為3.73d、3.432d、3.132d、3.196d；殺螟硫磷殘留量分別降低了73.65％、77.27％、80.52％、78.99％，半衰期分別為13.06d、11.678d、9.912d、10.202d；甲基毒死蜱殘留量分別降低了85.42％、85.86％、87.92％、88.23％，半衰期分別為8.948d、8.758d、7.762d、7.84d；溴氰菊酯殘留量分別降低了83.72％、82.71％、82.97％、83.03％，半衰期分別為2.912d、2.604d、2.241d、2.267d。由上可知，隨著溫度的升高，吡蟲啉等5種農藥的降解速率均加快，當溫度升高到一定程度，降解速率達到最高，溫度繼續升高，降解速率反而開始下降。
二、不同相對濕度對5種農藥殘留的影響
1.稻谷陽性樣品制備
按照本實施例標題一中方法制備稻谷陽性樣品。
2.樣品儲藏條件
分別稱取等量的稻谷陽性樣品，在溫度為25℃、無光照條件的人工氣候箱中模擬儲藏，考察相對濕度為65％、70％、75％、80％對農藥殘留降解半衰期的影響。于0d、3d、5d、7d、15d和30d取樣測定樣品中各農藥殘留量。
3.各儲藏條件下稻谷中農藥殘留量
在30d的儲藏期內，隨著儲藏時間的延長，稻谷中5種農藥殘留量逐漸降低。相對濕度為65％、70％、75％、80％的條件下儲藏30d時，稻谷中吡蟲啉殘留量分別降低了92.95％、95.16％、96.42％、94.9％，半衰期分別為3.293d、2.907d、2.406d、2.595d；西維因殘留量分別降低了91.39％、93.05％、93.74％、93.04％，半衰期分別為3.73d、3.531d、3.200d、3.227d；殺螟硫磷殘留量分別降低了74.78％、75.99％、77.25％、77.61％，半衰期分別為13.06d、12.272d、11.603d、11.360d；甲基毒死蜱殘留量分別降低了85.42％、85.28％、87.24％、87.42％，半衰期分別為8.948d、8.830d、7.947d、7.769d；溴氰菊酯殘留量分別降低了83.72％、82.29％、83.58％、82.86％，半衰期分別為2.912d、2.924d、2.048d、2.285d。由上可知，隨著相對濕度的升高，吡蟲啉等5種農藥的降解速率均加快，其中，吡蟲啉、西維因和溴氰菊酯隨著相對濕度升高到一定程度，降解速率達到最高，相對濕度繼續升高，降解速率反而開始下降。
三、不同光照強度對5種農藥殘留的影響
1.稻谷陽性樣品制備
按照本實施例標題一中方法制備稻谷陽性樣品。
2.樣品儲藏條件
分別稱取等量的稻谷陽性樣品，在相對濕度為65％、溫度為25℃、光照強度為6000LX的人工氣候箱中模擬儲藏，考察光照時長為4h/d、6h/d、8h/d、10h/d對農藥殘留半衰期的影響。于儲藏時間為0d、3d、5d、7d、15d和30d取樣測定樣品中各農藥殘留量。
3.各儲藏條件下稻谷中農藥殘留量
在30d的儲藏期內，隨著儲藏時間的延長，稻谷中5種農藥殘留量逐漸降低。光照時長為4h/d、6h/d、8h/d、10h/d的條件下儲藏30d時，稻谷中吡蟲啉殘留量分別降低了94.81％、95.28％、94.65％、95.31％，半衰期分別為3.045d、2.714d、2.801d、2.955d；西維因殘留量分別降低了90.98％、93.31％、93.20％、92.88％，半衰期分別為3.915d、3.587d、3.284d、3.115d；殺螟硫磷殘留量分別降低了74.99％、77.29％、77.60％、77.25％，半衰期分別為12.732d、11.474d、11.745d、11.876d；甲基毒死蜱殘留量分別降低了84.78％、85.90％、86.50％、85.61％，半衰期分別為8.878d、8.011d、7.652d、7.921d；溴氰菊酯殘留量分別降低83.79％、83.69％、83.81％、83.76％，半衰期分別為2.847d、2.784d、2.824d、2.758d。由上可知，隨著光照時長的增加，吡蟲啉等5種農藥的降解速率均加快。殺螟硫磷及甲基毒死蜱在6h/d的光照時長時降解最快，吡蟲啉、西維因次之。
四、全因素交互對5種農藥殘留的影響
選擇儲藏溫度、相對濕度、光照時長三因素，采用Design-Expert 8.0.6Trial軟件中的Box-Benhnken中心組合實驗設計，分析因素與設計見表1
表1因素水平編碼表
1.稻谷陽性樣品制備
按照本實施例標題一中方法制備稻谷陽性樣品。
2.樣品儲藏條件及各儲藏條件下稻谷中農藥殘留降解半衰期
分別稱取等量的稻谷陽性樣品，按照表2中Box-Behnken實驗設計條件在人工氣候箱中模擬儲藏，光照強度為6000LX。于0d、3d、5d、7d、15d和30d取樣測定樣品中農藥殘留的濃度，計算各儲藏條件下各農藥殘留的半衰期，結果如表2。
表2Box-Behnken實驗設計與數據
對吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯降解半衰期數據進行處理，建立該指標的數學模型，確定回歸方程。其回歸方程分別為：
Y1＝+1.72-0.31×A-0.042×B-0.039×C-0.030×A×B-0.003×A×C+0.00675×B×C+0.53×A2+0.21×B2+0.017×C2；
Y2＝+2.92+0.027×A+0.049×B-0.15×C+0.21×A×B+0.073×A×C+0.00975×B×C+0.19×A2+0.23×B2-0.018×C2；
Y3＝+9.37+0.14×A-0.59×B-0.075×C-0.14×A×B+0.086×A×C-0.044×B×C+0.97×A2+0.74×B2+0.16×C2；
Y4＝+7.21-0.51×A-0.012×B-0.075×C+0.030×A×B+0.022×A×C-0.011×B×C+0.72×A2+0.23×B2+0.19×C2；
Y5＝+2.08-0.13×A+0.026×B-0.016×C-0.042×A×B+0.009×A×C-0.0005×B×C+0.21×A2+0.14×B2+0.030×C2。
其中，A、B、C分別代表儲藏的溫度(℃)、相對濕度(％)、光照時長(h/d)；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5分別為吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯的半衰期，單位為d。以上方程通過F檢驗，說明所建立的數學模型是有效的。通過分析5種農藥的半衰期，Design-Expert 8.0.6Trial軟件中Box-Behnken命令下的Solutions命令，給出了該5種農藥降解半衰期最短的儲藏條件(最佳儲藏條件)，即溫度35.25℃、相對濕度75.40％、光照時長7.32h/d。從表3可以看到，五種農藥在最佳儲藏條件下的預測半衰期和實際半衰期非常接近，說明農業殘留降解半衰期的預測模型真實可信。從表4可以看到，在最佳儲藏條件下，稻谷陽性樣品儲藏30天后，吡蟲啉、西維因、殺螟硫磷、甲基毒死蜱和溴氰菊酯的殘留量非常低。
我國并未對稻谷中的吡蟲啉最高殘留限量(MRL)進行規范，按照德國標準，稻谷中吡蟲啉的MRL為0.05mg/kg。按照國家標準GB2763-2014，稻谷中西維因的MRL為5mg/kg，殺螟硫磷的MRL為5mg/kg，甲基毒死蜱的MRL為0.1mg/kg，溴氰菊酯的MRL為0.5mg/kg。經進一步實驗，采用上述最佳儲藏條件，5種農藥達到最高殘留限量分別需要40d、2d、6.5d、54.7d、48.2d，故含有5種殘留的稻谷需儲藏55天后可食用。
表3五種農藥在最佳儲藏條件下的預測半衰期和實際半衰期
表4最佳儲藏條件下儲藏不同時間農藥殘留量