本發明屬于熒光材料與存儲器件技術領域，尤其涉及一種在固態環境下調控熒光材料發光性能的方法及利用該方法實現的全固態電寫入光讀出存儲單元。

背景技術：

大數據時代帶來的海量信息數據和器件微型化的發展趨勢要求信息存儲器件對信息數據進行高密度存儲。由于生產工藝及存儲原理等方面的限制，現有的商用磁性存儲材料及基于硅基半導體材料的信息存儲材料已經不能滿足海量數據高密度存儲的要求。利用具有刺激響應功能的分子材料是實現高密度信息存儲的途徑之一。

熒光材料是光致發光材料，即，當外界光源照射熒光材料，熒光材料獲得能量產生激發導致發光(稱為激發光)。目前，對熒光材料熒光性能的調控手段較多使用電場作用下的氧化還原，但是這種調控需要在液態環境中實現，因此極大地限制了其在實際中的應用。

技術實現要素：

針對上述技術現狀，本發明旨在提供一種在固態環境下調控熒光材料發光性能的方法。

為了實現上述技術目的，本發明人將全固態的熒光材料層與固態的電解質材料層上下疊放在一起，二者分別連接電極，在光照射下，熒光材料層發生光子的吸收、能量傳遞及激發光發射，這時在電極兩端施加電信號，在電場作用下，電解質材料層中的金屬離子發生定向移動而進入熒光材料層，并與熒光材料發生相互作用，使光子發生猝滅效應，從而導致激發光性能發生變化。

即，本發明所采用的技術方案為：一種在固態環境下調控熒光材料發光性能的方法，具體如下：

將固態的熒光材料層與固態的電解質材料層上下疊放，電解質材料層連接第一電極，熒光材料層連接第二電極；入射光照射熒光材料層，熒光材料層受到激發而發光(稱為激發光)；在第一電極和第二電極之間施加電信號，電解質材料層中的金屬離子在電場作用下定向移動而進入熒光材料層，并與熒光材料發生相互作用，使光子發生猝滅效應，導致激發光性能發生變化。

所述的相互作用是指金屬離子與熒光材料發生共價鍵、氫鍵等作用中的一種或者幾種。

作為優選，所述的熒光材料包含可以與金屬離子發生相互作用的非金屬原子。所述的非金屬原子包括但不限于氧，硫，氮，磷，氟，氯，溴，碘等中的一種或幾種。

例如，作為一種實現方式，所述的熒光材料是由一種含稀土元素的熒光化合物組成，其分子式是[eu(hfac)3prano]2，其中hfac指代六氟乙酰丙酮，prano指代吡嗪氮氧化物，其結構如圖2所示，其中，可以與金屬離子發生相互作用的非金屬原子是氮原子。在波長為250-400nm范圍的紫外光照射下，該熒光材料可以產生激發光。

作為另一種實現方式，所述的熒光材料是熒光化合物cop-so2cl，其結構為：

其中，n為重復結構單元的數目，可以是任意整數。可以與金屬離子發生相互作用的非金屬原子是氧原子和硫原子。

所述的電解質材料是一種具有離子導電性的固態材料，在電場作用下，該材料中的一種或兩種以上的金屬離子可以沿電場方向發生定向移動。

所述的第一電極材料和第二電極材料分別具有導電性，包括但不限于金屬、金屬氮化物、金屬氧化物摻雜導電體、摻雜的半導體、有機導體、導電高分子、有機高分子超導體，以及電氧化銦錫、導電銦鎵鋅氧、導電銦鎵鋅氧等中的一種或者兩種以上的組合物。所述的金屬、金屬氮化物以及摻雜的半導體包括但不限于鋁(al)、銅(cu)、氮化鈦(tin)、氮化鋁鈦(tiaalbnc)、銥(ir)、鉑(pt)、銀(ag)、金(au)、多晶硅、鎢(w)、鈦(ti)、鉭(ta)、氮化鉭(tan)、氮化鎢(wn)、鎳(ni)、鈷(co)、鉻(cr)、銻(sb)、鐵(fe)、鉬(mo)、鈀(pd)、錫(sn)、鋯(zr)、鋅(zn)等中的至少一種。所述的金屬氧化物摻雜導電體包括但不限于ito金屬氧化物等。

所述的熒光材料層制備方法不限，包括但不限于如下方法：層層自組裝，真空熱蒸發，磁控濺射，激光脈沖沉積等。

所述的電信號可以是脈沖電壓信號或者直流掃描電壓信號。

在上述調控方法中，通過調節電信號可以實現可逆調控，即，設在第一電極和第二電極之間不施加電信號，所述激發光的光性能為初始光性能；然后，在第一電極和第二電極之間施加第一電信號，所述激發光的光性能變化為第一光性能；接著，在第一電極和第二電極之間施加第二電信號，所述時激發光的光性能恢復為初始光性能。

利用該可逆調控能夠實現一種全固態電寫入光讀出存儲單元，包括第一電極，位于第一電極表面的熒光材料層層，位于熒光材料層層表面的熒光材料層，以及位于熒光材料層表面的第二電極；入射光照射所述熒光材料層，熒光材料發射激發光，通過光探測元件探測該激發光的光性能；

初始狀態下，第一電極和第二電極之間不輸入電信號，所述的激發光的光性能為初始光性能；

在初始狀態下，在第一電極和第二電極之間輸入電信號，所述的激發光的光性能作為輸出信號。

例如，在初始狀態下，在第一電極和第二電極之間施加第一電信號，記作邏輯輸入“0”，所述的激發光的光性能作變化為第一光性能，記作邏輯輸出“0”；然后，在第一電極和第二電極之間施加第二電信號，記作邏輯輸入“1”，所述的激發光的光性能作恢復至初始光性能，記作邏輯輸出“1”。

所述的第一電極可以位于襯底表面或者無襯底。

所述的熒光材料層、熒光材料層層、第一電極以及第二電極的整體結構不限，可以是層層疊加結構、平面結構、交叉電路結構，以及能夠實現該柔性阻變存儲器的任何其他結構。

綜上所述，本發明提供的熒光材料發光性能的調控方法是一種全固態的調控方法，利用電場作用下電解質材料層中的金屬離子定向移動至熒光材料層，與熒光材料發生相互作用而使光子發生猝滅效應導致發光性能變化的方法實現調控。該調控方法能夠實現可逆調控，利用該可逆調控能夠實現一種全固態電信號寫入光信號讀出的存儲方式，不但可以進行高密度的信息存儲，而且還可以作為信息的無干擾和高通量傳輸，大大拓展了熒光材料的應用領域，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中全固態電寫入光讀出存儲單元的結構示意圖；

圖2是本發明實施例1，2和3中使用的全固態熒光材料結構圖；

圖3是本發明實施例1中全固態熒光材料單元在電場作用下熒光強度變化圖；

圖4是本發明實施例1中全固態熒光材料單元在電場作用下熒光強度變化的循環測試圖；

圖5是本發明實施例2中全固態熒光材料單元在電場作用下熒光強度變化圖；

圖6是本發明實施例2中全固態熒光材料單元在電場作用下熒光強度變化的循環測試圖；

圖7是本發明實施例3中全固態熒光材料單元在電場作用下熒光強度變化圖；

圖8是本發明實施例3中全固態熒光材料單元在電場作用下熒光強度變化的循環測試圖。

具體實施方式

以下將結合附圖及實施例對本發明做進一步說明。需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：

本實施例中，全固態熒光材料單元的結構如圖1所示，包括位于襯底表面的第一電極，位于第一電極表面的熒光材料層層，位于熒光材料層層表面的熒光材料層，以及位于熒光材料層表面的第二電極。

第一電極位于襯底材料si表面。

第一電極層由鉑組成。

第二電極層由透明導電的ito(氧化銦錫)組成。

熒光材料層厚度為100nm，是由一種含稀土銪的熒光化合物組成，其分子式是[eu(hfac)3prano]2，其中hfac指代六氟乙酰丙酮，prano指代吡嗪氮氧化物，其結構如圖2所示。其中，可以與金屬離子發生相互作用的非金屬原子是氮原子。

該熒光化合物材料的制備方法是：在三氯甲烷溶劑中，將六氟乙酰丙酮合銪與吡嗪氮氧化物等摩爾比混合，溶劑蒸發后得到該熒光化合物。然后，通過真空熱蒸發方法將該熒光化合物形成熒光材料薄膜層。

固體電解質層厚度為100nm。固體電解質材料是由含有硝酸銅的聚氧化乙烯組成，其中硝酸銅的質量百分含量為10％。通過旋涂的方法將該固體電解質材料制成固體電解質薄膜層。

采用波長為350nm的入射光照射該熒光材料層，熒光材料層受到激發而發射激發光，采用熒光光譜探測器andor(ir303)作為光探測元件，用于探測該激發光的光強。當第一電極和第二電極之間不施加電壓信號時，如圖3所示，該激發光在波長為612納米處光強最強，波峰強度為19500光子數，設該狀態為初始狀態，即在初始狀態下該熒光材料層呈高熒光強度狀態；

在初始狀態下，在第一電極和第二電極之間施加掃描電壓信號，該激發光發生如下變化：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，如圖3所示，所述激發光的強度發生減弱，在612納米處的熒光強度為未施加電場時熒光強度的60％，呈低熒光強度狀態；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，如圖3所示，所述激發光在612納米處的熒光強度恢復為初始狀態時(即，未施加電場時)的熒光強度，即恢復為高熒光強度狀態。

即，利用外加電場可以在固態環境下調控該熒光材料的熒光強度。并且，該調控是可逆的，即，當在初始狀態下施加負向電壓時能夠減弱熒光光強，然后當施加正向電壓時能夠恢復至初始狀態下的熒光光強。

(2)重復上述(1)的調控過程：在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma。相對于初始狀態下的激發光光強，所述激發光的相對強度變化圖如圖4所示，顯示該調控呈穩定性。

利用該電場對熒光材料的可逆調控性，可以將該全固態熒光材料單元作為一種信息存儲單元。即，在初始狀態下在第一電極和第二電極之間施加的電壓信號作為輸入信號，該激發光的熒光強度作為輸出信號，當進行如下假設時：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“0”；

(2)在第一電極和第二電極之間施加3v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“1”；

(3)初始狀態下該熒光材料層的高熒光強度狀態為邏輯輸出“1”；

(4)施加-2.5v的掃描電壓信號后，該熒光材料層的低熒光強度狀態為邏輯輸出“0”；

對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“0”，則其邏輯輸出“0”；對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“1”，則其邏輯輸出“1”。

即，該全固態熒光材料單元實現了電場寫入，光信號讀出功能，是一種全固態電寫入光讀出存儲單元。

實施例2：

本實施例中，全固態熒光材料單元的組成結構與實施例1中的全固態熒光材料單元的結構基本相同，所不同的是熒光化合物材料中由稀土鋱替代實例1中的稀土銪。

該熒光化合物材料的制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是由稀土鋱替代實例1中的稀土銪。

采用波長為350nm的入射光照射該熒光材料層，熒光材料層受到激發而發射激發光，采用熒光光譜探測器andor(ir303)探測該激發光的光強。當第一電極和第二電極之間不施加電壓信號時，如圖3所示，該激發光在波長為545納米處光強最強，波峰強度為5900光子數，設該狀態為初始狀態，即在初始狀態下該熒光材料層呈高熒光強度狀態；

在初始狀態下，在第一電極和第二電極之間施加掃描電壓信號，該激發光發生如下變化：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，如圖5所示，所述激發光的強度發生減弱，在545納米處的熒光強度為未施加電場時熒光強度的65％，呈低熒光強度狀態；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，如圖3所示，所述激發光在545納米處的熒光強度恢復為初始狀態時(即，未施加電場時)的熒光強度，即恢復為高熒光強度狀態。

即，利用外加電場可以調控該固態熒光材料的熒光強度。并且，該調控是可逆的，即，當在初始狀態下施加負向電壓時能夠減弱熒光光強，然后當施加正向電壓時能夠恢復至初始狀態下的熒光光強。

(2)重復上述(1)的調控過程：在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma。相對于初始狀態下的激發光光強，所述激發光的相對強度變化圖如圖6所示，顯示該調控呈穩定性。

利用該電場對熒光材料的可逆調控性，可以將該全固態熒光材料單元作為一種信息存儲單元。即，在初始狀態下在第一電極和第二電極之間施加的電壓信號作為輸入信號，該激發光的熒光強度作為輸出信號，當進行如下假設時：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“0”；

(2)在第一電極和第二電極之間施加3v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“1”；

(3)初始狀態下該熒光材料層的高熒光強度狀態為邏輯輸出“1”；

(4)施加-2.5v的掃描電壓信號后，該熒光材料層的低熒光強度狀態為邏輯輸出“0”；

對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“0”，則其邏輯輸出“0”；對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“1”，則其邏輯輸出“1”。

即，該全固態熒光材料單元實現了電場寫入，光信號讀出功能，是一種全固態電寫入光讀出存儲單元。

實施例3：

本實施例中，全固態熒光材料單元的組成結構與實施例1中的全固態熒光材料單元的結構基本相同，所不同的是熒光化合物材料中由稀土鏑替代實例1中的稀土銪。

該熒光化合物材料的制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是由稀土鏑替代實例1中的稀土銪。

采用波長為350nm的入射光照射該熒光材料層，熒光材料層受到激發而發射激發光，采用熒光光譜探測器andor(ir303)探測該激發光的光強。當第一電極和第二電極之間不施加電壓信號時，如圖3所示，該激發光在波長為575納米處光強最強，波峰強度為2700光子數，設該狀態為初始狀態，即在初始狀態下該熒光材料層呈高熒光強度狀態；

在初始狀態下，在第一電極和第二電極之間施加掃描電壓信號，該激發光發生如下變化：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，如圖5所示，所述激發光的強度發生減弱，在575納米處的熒光強度為未施加電場時熒光強度的70％，呈低熒光強度狀態；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，如圖7所示，所述激發光在575納米處的熒光強度恢復為初始狀態時(即，未施加電場時)的熒光強度，即恢復為高熒光強度狀態。

即，利用外加電場可以調控該固態熒光材料的熒光強度。并且，該調控是可逆的，即，當在初始狀態下施加負向電壓時能夠減弱熒光光強，然后當施加正向電壓時能夠恢復至初始狀態下的熒光光強。

(2)重復上述(1)的調控過程：在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma。相對于初始狀態下的激發光光強，所述激發光的相對強度變化圖如圖8所示，顯示該調控呈穩定性。

利用該電場對熒光材料的可逆調控性，可以將該全固態熒光材料單元作為一種信息存儲單元。即，在初始狀態下在第一電極和第二電極之間施加的電壓信號作為輸入信號，該激發光的熒光強度作為輸出信號，當進行如下假設時：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“0”；

(2)在第一電極和第二電極之間施加3v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“1”；

(3)初始狀態下該熒光材料層的高熒光強度狀態為邏輯輸出“1”；

(4)施加-2.5v的掃描電壓信號后，該熒光材料層的低熒光強度狀態為邏輯輸出“0”；

對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“0”，則其邏輯輸出“0”；對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“1”，則其邏輯輸出“1”。

即，該全固態熒光材料單元實現了電場寫入，光信號讀出功能，是一種全固態電寫入光讀出存儲單元。

實施例4：

本實施例中，全固態熒光材料單元的組成結構與實施例1中的全固態熒光材料單元的組成結構基本相同，所不同的是：熒光化合物材料是cop-so2cl，其結構如下式所示，

其中，n為重復結構單元的數目，可以是任意整數。

其中，可以與金屬離子發生相互作用的非金屬原子是氧原子和硫原子；將其溶解在n,n二甲基甲酰胺中，旋涂形成熒光材料層。

采用波長為350nm的入射光照射該熒光材料層，熒光材料層受到激發而發射激發光，采用熒光光譜探測器andor(ir303)探測該激發光的光強。當第一電極和第二電極之間不施加電壓信號時，如圖3所示，該激發光在波長為575納米處光強最強，波峰強度為3000光子數，設該狀態為初始狀態，即在初始狀態下該熒光材料層呈高熒光強度狀態；

在初始狀態下，在第一電極和第二電極之間施加掃描電壓信號，該激發光發生如下變化：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，所述激發光的強度發生減弱，在500納米處的熒光強度為未施加電場時熒光強度的65％，呈低熒光強度狀態；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma時，所述激發光在500納米處的熒光強度恢復為初始狀態時(即，未施加電場時)的熒光強度，即恢復為高熒光強度狀態。

即，利用外加電場可以調控該固態熒光材料的熒光強度。并且，該調控是可逆的，即，當在初始狀態下施加負向電壓時能夠減弱熒光光強，然后當施加正向電壓時能夠恢復至初始狀態下的熒光光強。

(2)重復上述(1)的調控過程：在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma；然后，在第一電極和第二電極之間施加+3v的掃描電壓信號，掃描時間為5秒，限制電流為1ma。相對于初始狀態下的激發光光強，所述激發光的相對強度變化類似圖6所示，顯示該調控呈穩定性。

利用該電場對熒光材料的可逆調控性，可以將該全固態熒光材料單元作為一種信息存儲單元。即，在初始狀態下在第一電極和第二電極之間施加的電壓信號作為輸入信號，該激發光的熒光強度作為輸出信號，當進行如下假設時：

(1)在第一電極和第二電極之間施加-2.5v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“0”；

(2)在第一電極和第二電極之間施加3v的掃描電壓信號(掃描時間為5秒，限制電流為1ma)作為邏輯輸入“1”；

(3)初始狀態下該熒光材料層的高熒光強度狀態為邏輯輸出“1”；

(4)施加-2.5v的掃描電壓信號后，該熒光材料層的低熒光強度狀態為邏輯輸出“0”；

對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“0”，則其邏輯輸出“0”；對該全固態熒光材料單元進行邏輯輸入“1”，則其邏輯輸出“1”。

即，該全固態熒光材料單元實現了電場寫入，光信號讀出功能，是一種全固態電寫入光讀出存儲單元。

以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護范圍之內。