專利名稱：新型三苯胺類及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用作非晶電子材料的新型三苯胺類，具體地，由于在常溫可保持非晶狀態，可自身薄膜化，且耐熱性優異，在各種電子涉及元件例如有機電致發光元件(organic electroluminescenseelement)、有機感光元件、有機太陽電池元件、場效應晶體管等中，適用作為有機空穴(電荷)輸送劑的新型三苯胺類。
近年來，開發在常溫具有非晶性，自身可形成薄膜的非晶電子材料的結果有例如 所示的4，4’，4”-三(N，N-苯基-間-甲苯胺基)三苯胺(間-MTDATA)(1)(日本特開平1-224353號公報)或 所示的4，4’，4”-三(N，N-(2-萘基)苯胺基)三苯胺(2-TNATA)(2)(特開平8-291115號公報)及4，4’，4”-三(N，N-(1-萘基)苯胺基)三苯胺(1-TNATA)等的提案。已知這些三苯胺類在例如有機電致發光元件中可作為空穴輸送劑使用(“月刊展示”年1998年10月號副刊第28至35頁，特開平5-234681號公報等)。
上述的各種電子設計中，尤其是有機電致發光元件因具有低電壓直流驅動、高效率、高亮度、雙可薄型化，所以近年來除了用于背光或照明裝置外，還發展實用化作為顯像裝置。
該有機電致發光元件的代表是在透明基板例如玻璃基板上用由如ITO膜(氧化銦-氧化錫膜)的透明電極構成的陽極進行層壓，該陽極上用由有機空穴輸送層、有機發光層及金屬電極構成的陰極按該順序進行層壓所成，上述的陽極和陰極由外部的電源連接。按情況，也有在有機發光層與陰極之間進行有機電子輸送層層壓。除此之外，有機電致發光元件層的構成已知有各種如特開平6-1972號公報所揭示的等物質。
這些有機電致發光元件中，上述有機空穴輸送層與陽極粘著，由該陽極將空穴輸送至有機發光層的同時將電子閉鎖，另一方面，有機電子輸送層與陰極粘著，由該陰極將電子輸送至有機發光層，在有機發光層中從陰極注入的電子與從陽極注入有機發光層的空穴再結合時會發生發光，通過透明電極(陽極)及透明基板而放射到外面。
但是這些有機電致發光元件等利用在電子設計時，上述4，4’，4”-三(N，N-苯基-間-甲苯胺基)三苯胺(間-MTDATA)的玻璃化溫度為約77℃，用于實用的電子設計時難有耐熱性。另一方面，上述4，4’，4”-三(N，N-(2-或1-萘基)苯胺基)三苯胺(2-或1-TNATA)具有110℃左右的玻璃化溫度，可形成耐熱性優異的非晶膜，但是具有比較容易結晶的性質，很難說具有穩定的非晶性。此外，以往所知的這些三苯胺類通常對大多數的有機溶劑為難溶性，所以為了將由原料反應所獲得的粗制品進行精制，需用多量的有機溶劑，有工業上制造的問題。
本發明的目的是提供解決以往涉及作為非晶電子材料的三苯胺類的這些問題，提供具有100℃以上的玻璃化溫度和同時具有穩定非晶性，且對于有機溶劑的溶解性也優異的新型三苯胺類。
圖2為本發明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的DSC圖。
圖3為本發明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的CV圖。
圖4為本發明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的FI-IR光譜。
圖5為本發明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的DSC圖。
圖6為本發明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的CV圖。
圖7為本發明4，4’，4”-三[N，N-(苯基-間-甲苯胺基)]三苯胺(m-MTDATA)的DSC圖。
圖8為本發明4，4’，4”-三[(N，N-(1-萘基)苯胺基)]三苯胺(1-MTNATA)的DSC圖。
圖9為本發明4，4’，4”-三[(N，N-(2-萘基)苯胺基)]三苯胺(2-MTNATA)的DSC圖。
作為堿優選使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物，此外，溶劑優選使用碳氫化合物，例如均三甲基苯，但是并不特別限于這些。
本發明的新型三苯胺類，位于分子中心的三胺基三苯胺結構起著使氧化電位降低的作用，使電荷注入效率及電荷輸送效率提升，形成分子外緣的間-甲苯基及萘基的非對稱結構可提升非晶膜的形成能力，此外，由于萘基的剛性，玻璃化溫度為100℃以上的高溫度且耐熱性也優異。
本發明的化合物為不具各向異性的非晶狀態，例如可經由具有玻璃化溫度、于粉末X射線中未顯示明確峰等加以證實。
根據本發明的三苯胺類例如于有機電致發光元件中可作為有機空穴輸送劑使用，其可單獨使用，亦可與上述4，4’，4”-三[(N，N-(2-萘基)苯胺基)]三苯胺(2-TNATA)或4，4’，4”-三[(N，N-(1-萘基)苯胺基)]三苯胺(1-TNATA)作為混合物時使用。
將間-甲苯基-2-萘胺15.2g、4，4’，4”-三碘三苯胺8.3g、氫氧化鉀7.5g、銅粉3.0g及均三甲基苯30毫升放入三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，于180℃的溫度進行反應24小時后在所獲得反應混合物中加入乙醇，使再沉淀，將所獲得的沉淀溶解于甲苯，將該溶液進行硅膠層析，區分反應生成物。將該反應生成物用甲苯-乙醇混合溶劑進行2次再結晶，獲得黃色固體的(4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺9.6g，收率為76.9％。元素分析值(％)碳 氫 氮計算值 88.245.795.97測定值 88.075.706.03質量分析M(m/e)＝938FI-IR(傅立葉變換紅外吸收分析法、溴化鉀錠劑法)光譜如圖4所示。示差掃描熱量測定(DSC)DSC圖如圖5所示，未看到結晶化的峰，具有非常穩定的非晶性。此外，玻璃化溫度(Tg)為105℃，耐熱性也優異。循環伏安測定法(CV)CV圖如圖6所示。氧化電位為0.11V(vs Ag/Ag+)，適合作為有機空穴輸送劑使用。
表1電壓 亮度(cd/m2)(V) 實施例3 實施例4 比較例4 比較例52 00 0 03 0.01 0.070.03 04 1.3 1.4 1.30.25 9.5 11 10.1 2.36 42 49 44 10.27 136 153 148258 352 380 335869 810 806 79817510 2250 23202270 28011 8600 88608650 48212 1680017250 17110 1230本發明的新型三苯胺類亦即4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)及4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)都具有作為有機空穴輸送劑的功能，例如只要具有由這些三苯胺類構成的有機空穴輸送層的有機電致發光元件，與具有由比較例5的α-NPD構成的有機空穴輸送層的有機電致發光元件相比較，很明顯地，可使驅動電壓大幅度降低。
此外，本發明的新型三苯胺類具有與比較例4由2-TNATA所成的有機空穴層的有機電致發光元件相同的性能，且與2-TNATA相比較，非晶性較優異，可用于提升電子設計的信賴性。
工業上的可利用性根據本發明可提供新型的三苯胺類，亦即4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)及4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)。這些三苯胺類與以往所知的三苯胺類相比較，在常溫為更穩定的非晶狀態，亦即可保持玻璃狀態，且具有100℃以上的高玻璃化溫度。因此，利用根據本發明的三苯胺類的非晶狀態，自身可容易地薄膜化，例如經由澆注法或真空蒸鍍等可容易地薄膜化，亦可容易地獲得大面積的薄膜。所以，依據本發明的化合物適用于作為非晶電子材料，于各種電子設計元件，例如有機電致發光元件、有機感光體元件、有機太陽電池元件、場效應晶體管等中作為有機空穴(電荷)輸送劑等。
權利要求
1.三苯胺類，其為一般式(I)所示， (式中，A為1-萘基或2-萘基)。
2.有機空穴輸送劑，其由權利要求1的三苯胺類構成。
3.有機電致發光元件，其特征在于，具備由權利要求2的有機空穴輸送劑構成的有機空穴輸送層。
全文摘要
本發明關于一般式(I)所示的三苯胺類，(式中，A為1－萘基或2－萘基)。該化合物除了具有100℃以上的玻璃化溫度以外，還具有穩定的非晶性，在有機溶劑中的溶解性也優異。
文檔編號H01L51/50GK1430598SQ01810200
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年5月30日
發明者城田靖彥, 稻田宏, 高橋佳子, 龜野功 申請人:坂東化學株式會社, 城田靖彥