專利名稱：鎳基超細粉末的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳基超細粉末，該粉末主要用于多層陶瓷電容器的內電極。
本發明中，該鎳基超細粉末指鎳超細粉末和鎳合金超細粉末。該鎳超細粉末指一種純鎳或含有不可避免雜質的鎳的超細粉末；而鎳合金指含有鎳作為主要組分并且加有其它合金組分的合金，例如，含有少量錳、硅等的鎳合金，或鎳和同鎳能容易合金化的金屬的合金，這些金屬如鋯、鎢、銅、鉻、鐵或鋁。因為該鎳合金將用作多層陶瓷電容器的內電極，所以優選含有95％或更多量鎳的合金。
背景技術：
因為鎳超細粉末將用于多層陶瓷電容器的內電極，隨著內電極和電介質層的厚度的減小，所以重要的是要減少粗顆粒的量從而避免由于電極間的短路而引起的缺陷。
已經有一種能將鎳超細粉末的平均顆粒直徑減小至0.2-0.6μm并將具有平均顆粒直徑的2.5倍或更大的顆粒直徑的粗顆粒的存在幾率減小至0.1％(1000ppm)或更小的技術(例如，專利文獻1)。
也已經有一種能將鎳超細粉末的平均顆粒直徑減小至0.1-1.0μm并將具有2μm或更大的顆粒直徑的粗顆粒的存在幾率減小至700/一百萬(700ppm)或更小的技術(例如，專利文獻2)。
此外，已經公開了一種鎳粉末，其中一次顆粒的平均直徑是0.1-2μm，在激光衍射散射顆粒尺寸分布測量中，顆粒直徑為平均顆粒直徑1.5倍或更大的顆粒數目占全部顆粒數目的20％或更低，而顆粒直徑為平均顆粒直徑0.5倍或更小的顆粒數目占全部顆粒數目的5％或更低(例如，專利文獻3)。
日本專利公開號11-189801[專利文獻2]日本專利公開號2001-73007[專利文獻3]日本專利公開號2001-24790
發明內容迄今，在多層陶瓷電容器中的內電極厚度和電介質材料厚度是1μm或更厚，例如，內電極的厚度是1.5μm，而電介質材料的厚度是3μm。因此，常規用作多層陶瓷電容器的內電極的鎳超細粉末有著大的平均顆粒直徑和寬的顆粒尺寸分布，而被允許偶然混入的粗顆粒的顆粒直徑也很大，而粗顆粒的偶然混入幾率也較本發明的大。近些年來，盡管內電極和電介質材料趨向薄至1μm或更薄以減小多層陶瓷電容器的尺寸，但層壓的電介質材料和內電極的層數卻變得更多以增加電容器的容量。
因此，用于內電極的金屬粉末一次顆粒的平均顆粒直徑必須小于1μm，重要的是要將顆粒直徑超過1μm的粗顆粒的數量限制在一定程度并且減少因為金屬顆粒穿過電極間電介質材料而引起的短路的幾率。如果顆粒直徑為平均顆粒直徑0.6倍或更小的細顆粒的數量大的話，因為這些顆粒較平均顆粒直徑的顆粒更容易引起氧化膨脹或低溫燒結，所以就可能在燒制多層陶瓷電容器的過程中引起電介質材料開裂。
本發明的目的在于提供一種鎳基超細粉末，其中該粉末能解決上述問題。
為了解決上述問題，本發明提供了一種鎳基超細粉末，其中一次顆粒的平均顆粒直徑是0.05-0.3μm，而顆粒直徑為1μm或更大的一次顆粒的數目是顆粒總數的50ppm或更少，顆粒直徑是平均顆粒直徑的0.6倍或更小的一次顆粒的數目是顆粒總數的10％或更少。
本發明中，用1μm或更小厚度的電介質材料和內電極制造低或高容量的層壓陶瓷電容器的不合格率極低。
具體實施例方式
本發明中，一次顆粒指當通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測處于干燥顆粒狀態下的粉末時，該單個顆粒的輪廓能被辨認出來。當該粉末沒有分散于一種溶劑時，該一次顆粒通常呈聚集狀。當在適當條件下分散于如有機溶劑的液體中時，該聚集狀物就會散開，而一次顆粒能夠單獨存在。
為了確定顆粒直徑為1μm或更大的一次顆粒的數目是顆粒總數的50ppm或更少，用SEM觀測的一次顆粒的總數必須是200,000或更多。為了確定顆粒直徑為平均顆粒直徑的0.6倍或更小的一次顆粒的數目是顆粒總數的10％或更少，用SEM觀測的一次顆粒的總數必須是4,000或更多。
本發明中，一次顆粒的平均顆粒直徑為0.3μm或更小的原因在于如果它超過0.3μm，內電極的短路幾率就會顯著增加。如果能在內電極厚度方向排列的顆粒數目多的話，就可以認為在燒制后形成了連續電極。
通過分級有著顆粒尺寸分布為一次顆粒平均顆粒直徑超過0.3μm的粉末去獲得以下的粉末是極困難的該粉末的平均顆粒直徑為0.3μm或更小而且該粉末的顆粒直徑為1μm或更大的顆粒數目為顆粒總數的50ppm或更少。
一次顆粒的平均顆粒直徑為0.05μm或更大的原因在于當鎳基粉末糊狀物被制備并通過印刷形成電極時，該鎳基粉末能充分分散在糊狀物中。如果顆粒直徑非常小從而引起緊密聚集，當鎳粉末被分散在溶劑中以制備糊狀物時，松散聚集物和分散粉末就變得困難。
一次顆粒的顆粒直徑為1μm或更大的顆粒數目是顆粒總數的50ppm或更少的原因是為了將粗顆粒引起的電極短路的幾率限制到實際可以接受的程度，該粗顆粒有著大于1μm的顆粒直徑并穿過電極間的電介質材料。
顆粒直徑是平均顆粒直徑的0.6倍或更大的一次顆粒的數目占顆粒總數的10％或更少的原因如下細粉末比顆粒直徑接近平均顆粒直徑的相對較大顆粒更容易氧化和膨脹，并在相對低溫時開始燒結。因此，如果顆粒直徑是平均顆粒直徑的0.6倍或更大的一次顆粒的數目超過顆粒總數的10％，在制造多層陶瓷電容器的燒制過程的燒結中，應力就會產生在電介質材料中并引起開裂。上述原因正是為了防止該情形發生。
優選使用氣相氫還原方法從氯化鎳蒸汽中制造鎳基超細粉末，因為該顆粒尺寸均勻，而且顆粒形狀也接近球狀。如此制得的鎳基超細粉末最適合用于多層陶瓷電容器。
下面參照實施例和對比例進一步詳細描述本發明。
通過升華氯化鎳得到的氣體、氫氣和氮氣這三種氣體被混合使得通過升華氯化鎳制得的氣體的摩爾比率為0.10，通過在被加熱至1000-1100℃的反應塔中的氣相反應制得鎳粉末。使用SEM對得到的鎳粉末的4000顆粒進行圖像分析，并調整在反應塔中的混合氣體的流量使得一次顆粒的平均顆粒尺寸變成0.2μm。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.21μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的4％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的258ppm。
將氣相反應得到的鎳粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1800rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿。該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末，該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的4％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的4ppm。
將實施例1中氣相反應得到的鎳粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1400rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的4％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的44ppm。
通過升華氯化鎳得到的氣體、氫氣和氮氣這三種氣體被混合使得通過升華氯化鎳制得的氣體的摩爾比率為0.17，通過在被加熱至1000-1100℃的反應塔中的氣相反應制得鎳粉末。使用SEM對得到的鎳粉末的4000顆粒進行圖像分析，并調整在反應塔中的混合氣體的流量使得一次顆粒的平均顆粒尺寸變成0.3μm。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.27μm，而顆粒直徑為0.16μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的9％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的721ppm。
將氣相反應得到的鎳粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1600rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.26μm，而顆粒直徑為0.16μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的9％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的37ppm。
通過升華氯化鎳得到的氣體、氫氣和氮氣這三種氣體被混合使得通過升華氯化鎳制得的氣體的摩爾比率為0.10，進一步添加通過升華氯化鋯制得的氣體，其添加量是通過升華氯化鎳制得的氣體的質量的0.5％，并通過在被加熱至1000-1100℃的反應塔中的氣相反應制得鎳鋯合金粉末。
使用SEM對得到的鎳鋯合金粉末的4000顆粒進行圖像分析，并調整在反應塔中的混合氣體的流量使得一次顆粒的平均顆粒尺寸變成0.2μm。使用SEM對得到的鎳鋯合金粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的5％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的392ppm。
將氣相反應得到的鎳鋯合金粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳鋯合金粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1500rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳鋯合金粉末粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳鋯合金粉末。
使用SEM對得到的鎳鋯合金粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的5％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的39ppm。

通過升華氯化鎳得到的氣體、氫氣和氮氣這三種氣體被混合使得通過升華氯化鎳制得的氣體的摩爾比率為0.10，進一步添加通過升華氯化鎢制得的氣體，其添加量是通過升華氯化鎳制得的氣體的質量的0.5％，并通過在被加熱至1000-1100℃的反應塔中的氣相反應制得鎳鎢合金粉末。
使用SEM對得到的鎳鎢合金粉末的4000顆粒進行圖像分析，并調整在反應塔中的混合氣體的流量使得一次顆粒的平均顆粒尺寸變成0.2μm。使用SEM對得到的鎳鎢合金粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.22μm，而顆粒直徑為0.13μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的5％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的407ppm。
將氣相反應得到的鎳鎢合金粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳鎢合金粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1500rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳鎢合金粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳鎢合金粉末。
使用SEM對得到的鎳鋯合金粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.21μm，而顆粒直徑為0.13μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的5％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的46ppm。
將實施例1中氣相反應得到的鎳粉末制成水漿，使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1300rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的4％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的54ppm。
將實施例1中氣相反應得到的鎳粉末制成水漿，使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1000rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的4％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的173ppm。
通過升華氯化鎳得到的氣體、氫氣和氮氣這三種氣體被混合使得通過升華氯化鎳制得的氣體的摩爾比率為0.18，并通過在被加熱至1000-1100℃的反應塔中的氣相反應制得鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000顆粒進行圖像分析，并調整在反應塔中的混合氣體的流量使得一次顆粒的平均顆粒尺寸變成0.32μm。使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.34μm，而顆粒直徑為0.20μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的10％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的1926ppm。
將氣相反應得到的鎳粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1600rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.32μm，而顆粒直徑為0.19μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的10％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的92ppm。
通過升華氯化鎳得到的氣體、氫氣和氮氣這三種氣體被混合使得通過升華氯化鎳制得的氣體的摩爾比率為0.08，并通過在被加熱至1000-1100℃的反應塔中的氣相反應制得鎳粉末。使用SEM對得到的鎳粉末的4000顆粒進行圖像分析，并調整在反應塔中的混合氣體的流量使得一次顆粒的平均顆粒尺寸變成0.10μm。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.11μm。將實施例1中氣相反應得到的鎳粉末同上述鎳粉末混合并使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的19％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的219ppm。
將該鎳粉末制成水漿，使用帶有超聲波振動的分散機將鎳粉末充分分散在水中，然后使用帶有撇渣管的無孔壁籃式離心過濾分離機(內部容量3L，籃子內徑300mm，水漿供給率2.5L/分鐘，旋轉速度1800rpm)將水漿分級，并收集從撇渣管排出的水漿，特別地，該已經被除去粗顆粒的水漿含有鎳粉末。該收集到的水漿被壓力脫水并真空干燥從而再次得到鎳粉末。
使用SEM對得到的鎳粉末的4000個顆粒進行圖像分析的結果如下一次顆粒的平均顆粒直徑是0.20μm，而顆粒直徑為0.12μm(平均顆粒直徑的0.6倍)或更小的一次顆粒的數目占所觀測顆粒總數的19％。在低放大倍率的SEM觀測的512,000個顆粒中顆粒直徑1μm或更大的一次顆粒的數目占觀測顆粒總數的3ppm。
使用實施例1-5和對比例1-4的鎳基超細粉末制得用于內電極的糊狀物，并制作多層陶瓷電容器以比較因短路和開裂導致的故障率。在將鎳粉末或鎳合金粉末的糊狀物印刷到具有約1.2μm厚度的電介質材料從而厚度約為1.2μm的電路基板上之后，將100層粘住、壓力粘結、切割以及通過粘結劑去除工序和燒制工序進行處理。如表1中結果顯示，使用本發明實施例的鎳粉末或鎳合金粉末得到的多層陶瓷電容器同對比例相比，有著顯著低的內電極短路率和內部開裂發生率。


權利要求
1.一種鎳基超細粉末，其中一次顆粒的平均顆粒直徑是0.05-0.3μm，顆粒直徑為1μm或更大的一次顆粒的數目是顆粒總數的50ppm或更少，并且顆粒直徑是平均顆粒直徑的0.6倍或更小的一次顆粒的數目是顆粒總數的10％或更少。
2.如權利要求1所述的鎳基超細粉末，其中該鎳基超細粉末是通過氣相氫還原法由氯化鎳蒸汽制得。
3.如權利要求1或2所述的鎳基超細粉末，其中該鎳基超細粉末用于多層陶瓷電容器。
全文摘要
為了通過減小電介質厚度至1μm或更薄從而減少層壓陶瓷電容器的體積，同時為了增加電介質和電極的數目以增加電容量，需要減少用于內電極的金屬粉末中超過1μm的粗顆粒量。特別地，一種鎳基超細粉末，其中一次顆粒的平均顆粒直徑是0.05－0.3μm，而顆粒直徑為1μm或更大的一次顆粒的數目是顆粒總數的50ppm或更少，并且顆粒直徑是平均顆粒直徑的0.6倍或更小的一次顆粒的數目是顆粒總數的 10％或更少。該鎳基超細粉末能通過如氣相氫還原法由氯化鎳蒸汽制得。
文檔編號H01G4/12GK1758973SQ20048000661
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月10日 優先權日2003年3月12日
發明者山根浩志, 吉岡啟一 申請人:杰富意礦物股份有限公司