專利名稱：可再充電鋰電池用負極活性材料及含其的可再充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉 鋰電池。
背景技術：
可再充電鋰電池在正極和負極中使用能夠可逆地嵌入或脫嵌鋰離子的 材料，并包括在正極和負極之間的有機電解質溶液或聚合物電解質。可再充 電鋰電池通過在正極和負極處的鋰離子的嵌入/脫嵌過程中的氧化/還原反應 產生電能。
對于正極活性材料，已經研究了復合金屬氧化物如LiCo02 、 LiMn204 、 LiNi02、 LiNh-xC。x02((Kx〈l)和LiMn02。
按照慣例，鋰金屬已用作用于可再充電鋰電池的負極活性材料。但是， 當使用鋰金屬時，由于枝晶的形成引起的電池短路可導致爆炸。因此，碳質 材料如無定形碳和結晶碳近來已經代替鋰金屬用作負極活性材料。但是，這 種碳質材料在最初的幾個循環過程中賦予5-30%的不可逆容量，這浪費鋰離 子并阻止至少一種活性材料完全充電和放電。因此，其在能量密度方面具有 缺點。
另外，近來已經知道，假定具有高容量的金屬負極活性材料如Si、 Sn 等具有賦予不可逆容量特性的問題。此外，Japan Fuji Film Co.， Ltd.公開的氧 化錫作為碳質材料負極活性材料的替代物已引起注意。但是，金屬負極活性 材料顯示出30%或更小的初始庫侖效率。此外，由于鋰連續嵌入和脫嵌以產 生鋰-金屬合金，因此在150次充電和放電循環后，容量顯著降低，和容量 保持率顯著惡化，使得其難以在商業上可行。因此，近來已進行了許多研究 以改善這些特性。

發明內容
本發明提供改善的負極活性材料。
本發明的一個實施方式提供具有高容量以及優異的循環壽命和效率特 性的用于可再充電鋰電池的負極活性材料。
本發明的另 一 實施方式提供包括該負極活性材料的可再充電鋰電池。 根據本發明的實施方式，提供用于可再充電鋰電池的負極活性材料，其
包括Si活性顆粒、和包圍該活性顆粒而不與該Si活性顆粒化學反應的三至
七組分金屬基體。
該金屬基體為固溶體合金。
該金屬基體包括Cu、 Al和添加金屬。
該添加金屬選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。才艮據一個實施方式， Sn是合適的。
該活性顆粒和金屬基體以合金存在。 該合金由下式1表示。 [化學式1]
xSi - y(aCu畫bAl) - zX
其中x范圍為30-70重量％;
y范圍為30-70重量％;
z為大于0重量％但小于或等于30重量％;
x+y+z為100重量％;
當a+b為100重量％時，a和b的重量比范圍為70: 30至95: 5;和 X為與Cu和Al形成固溶體合金的添加金屬，且選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。
才艮據一個實施方式，在上式1中，當a+b為100重量％時，a和b的重 量比范圍為85: 15至95: 5。
該負極活性材料包括30-70重量°/。的金屬基體。根據一個實施方式，該 負極活性材料包括40-60重量％的金屬基體。
該負極活性材料包括30-70重量％的Si活性顆粒。根據一個實施方式， 該負極活性材料包括40-60重量％的Si活性顆粒。
在該金屬基體中，Cu和Al以重量比70: 30至95: 5存在。才艮據一個 實施方式，Cu和Al以重量比85: 15至95: 5存在。
該金屬基體以大于0重量％但小于或等于30重量％的量包括該添加金屬。該活性顆粒具有lOnm-lOOOnm的平均粒徑。根據一個實施方式，該活 性顆粒具有10nm-500nm的平均粒徑。
根據本發明的另一實施方式，提供可再充電鋰電池，包括包含該負極活 性材料的負極、包含可以可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料的正極和電解質。
根據本發明的另一實施方式，提供制備負極活性材料的方法，包括將 Si活性顆粒和三至七種金屬混合以獲得混合物；熔化該混合物；和將該熔化 的混合物淬火以制備負極活性材料，該負極活性材料包括金屬基體和被該金 屬基體包圍的Si活性顆粒，該金屬基體包括所述三至七種金屬。


當結合附圖考慮時，通過參考以下詳細描述，本發明更完整的理解以及 其許多伴隨的優點將容易地顯現并更好理解，在附圖中相同的附圖標記表示 相同或相似的部件，其中
圖1示意性地顯示根據本發明一個實施方式的可再充電鋰電池。
圖2顯示根據比較例1和2的負極活性材料的X射線衍射(XRD)測量結果。
圖3顯示根據比較例3-6的各種合金的XRD測量結果。 圖4A顯示根據比較例7的負極活性材料的10000 x掃描電子顯微鏡 (SEM)照片。
圖4B顯示根據比較例7的負極活性材料的EDX測量結果。 圖5A-5D是根據比較例3-6的負極活性材料的10000 x SEM照片。 圖6A-6C是根據比較例5、 7和8的負極活性材料的10000 x SEM照片。 圖7A-7E是根據實施例l-5的負極活性材料的10000xSEM照片。 圖8A-8E是根據實施例6-10的負極活性材料的10000 x SEM照片。 圖9A和9B是^^據實施例11和比較例6的負極活性材料的10000 x SEM照片。
圖10A和10B是根據實施例11和比較例7的負極活性材料的20000 x SEM照片。
圖11顯示根據本發明實施例1的電池的循環壽命和效率。
具體實施例方式
本發明涉及包括Si的用于可再充電鋰電池的高容量負極活性材料。能 夠向用于可再充電鋰電池的負極活性材料提供高容量的Si已引起注意，但 還未實際使用，因為在電池充電和放電時，體積過度膨脹，嚴重惡化循環壽 命特性。
因此，為了解決這種體積膨脹問題，近來已經研究包括Si、 Cu和Al 的負極活性材料。包括Si、 Cu和Al的負極活性材料由于細顆粒結構可顯著 解決體積膨脹問題。但是，由于如組成比和淬火速度的限制，其具有實際的 困難。
本發明的一個實施方式提供能夠解決體積膨脹問題并在各種條件下制 造的負極活性材料。
顆粒和3-組分至7-組分金屬基體，該金屬基體包圍該活性細顆粒，但不與該 Si活性顆粒化學反應。特別地，大量Si活性顆粒存在于負極活性材料粉末 中，金屬基體包圍Si活性顆粒，使得Si活性顆粒彼此穩固地連接。
金屬基體可包括不與Si活性顆粒反應的3-組分至7-組分合金。根據另 一實施方式，其包括包含Cu、 Al和添加金屬的3-組分至7-組分合金。如果 金屬基體為至少3-組分合金，其可產生包括Si活性顆粒的至少4-組分負極 活性材料。與3-組分負極活性材料相比，4-組分負極活性材料可以更多的各 種組成和在更多的各種條件下制造。因此，其可大量生產。
金屬基體可為固溶體合金。
Cu改善負極活性材料的導電性。但是，當金屬基體僅包括Cu時，Cu 與Si反應以產生脆性化合物如Cu3Si或Cu4Al，其不適于解決Si體積膨脹的 問題。
Al與Cu反應以產生固溶體合金。通常，如果Cu與Si反應，其產生基 于Cu-Si的金屬間化合物。根據本發明的一個實施方式，如果Cu與Al—起 使用，在Cu與Si反應之前，Cu與Al反應。因此，其防止基于Cu-Si的金 屬間化合物的產生。
添加金屬不與Si反應，且固溶(solid-dissolve)于金屬基體中以產生固溶 體合金。此外，其在各種條件和組成下產生細顆粒結構。添加金屬選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。根據一個實施方式，優選Sn。在添加金屬中，
已知Ga、 In、 Sn、 Ag等與Li反應。但是，根據本發明的一個實施方式，添 加金屬固溶于金屬基體中，使得其不與Li反應。
根據本發明的一個實施方式，負極活性材料包括金屬基體與Si活性顆 粒的合金，其不形成金屬之間的化合物。該合金可由以下化學式1表示。
xSi - y(aCu-bAl) - zX
其中x范圍為30-70重量％;
y范圍為30-70重量％;
z為大于0重量％但小于或等于30重量％;
x+y+z為100重量％;
當a+b為100重量％時，a和b的重量比范圍為70: 30至95: 5;和 X為與Cu和Al形成固溶體合金的添加金屬，且選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。
#>據一個實施方式，在上式l中，當a+b為100重量％時，a和b的重 量比范圍為85: 15至95: 5。
這里，x、 y和z是指總合金重量的各個組分的重量百分比，y為Cu-Al 固溶體合金的量，z為總合金的添加金屬X的量。
該負極活性材料可包括30-70重量％的金屬基體。根據一個實施方式， 該負極活性材料包括40-60重量％的金屬基體。當金屬基體的量小于30重量 %時，其不能抑制當Si顆粒與Li反應時的體積膨脹問題。另一方面，當其 超過70重量％時，其導致容量的惡化。
該負極活性材料包括30-70重量％的Si活性顆粒。根據一個實施方式， 該負極活性材料包括40-60重量％的Si活性顆粒。優選Si活性顆粒的量在 以上范圍(即30-70重量％)內，因為包括其的電池的容量和循環壽命特性顯 著改善。當其小于30重量％時，金屬基負極活性材料由于不足的容量而未 有效利用。此外，當其超過70重量％時，由于當與鋰反應時體積膨脹率進 一步增加，循環壽命顯著惡化。
添加金屬(X)的存在量為大于0重量％但小于或等于30重量％。根據一 個實施方式，添加金屬(X)的存在量為2-10重量％。優選添加金屬的量在以 上范圍(即大于0重量％但小于或等于30重量％)內，因為采用以上范圍的添 加金屬，Si活性材料有效地形成顆粒，且提供均勻的Cu-Al金屬基體。當該
量超過30重量％時，其可產生以下問題在包括其的電池的電化學特性測
試時，初始效率顯著降低。
這里，添加金屬可包括Sn。根據一個實施方式，包括添加金屬的負極 活性材料由Si-Cu-Al-Sn合金表示。在合金中Sn的量范圍可為超過0重量。/c 但小于或等于15重量％。根據另一實施方式，其范圍為2.5-5重量％。當包 括高達15重量％的Sn時，初始效率優異。即〗吏以剛超過0重量％的少量添 加Sn， Si活性材料也可充分粉化。此外，當以2.5重量。/。或更多添加Sn時， 這是更優選的，因為Si更有效地粉化。
在該金屬基體中，Cu和Al以重量比70: 30至95: 5存在。根據一個 實施方式，Cu和Al以重量比85: 15至95: 5存在。當Cu和Al的組成比 在該范圍之外時，這不是優選的，因為Cu和Si形成金屬間化合物。
另外，在除了化學式1中的X表示的至少一種金屬外還包括Cu和Al 的3-組分、4-組分、5-組分、6-組分或7-組分合金基體的情況下，應保持Cu 和Al之間的組成比。當其在這種組成比之外時，其不能有效抑制Cu和Si 之間的金屬化合物的產生。
該活性細顆粒具有10nm-1000nm的平均粒徑。才艮據一個實施方式，該 活性細顆粒具有10nm-500nm的平均粒徑。當Si活性顆粒的平均粒徑超過 1000nm時，基體的厚度太薄而無法防止在體積膨脹時的變形。提供小于 10nm的平均粒徑是困難的。
根據本發明實施方式的負極活性材料通過例如包括如下的淬火帶 (quenching ribbon)法制備將Si和當存在于混合物中時不與Si反應的三至 七種金屬混合，將所得混合物在150(TC或更高的溫度下熔化，和將該熔化的 產物噴射到旋轉的卡巴輥(kapparoll)上。這里，該方法中的淬火速度為卡巴 輥的旋轉速度。快速的卡巴輥的旋轉速度是優選的，且在本實施方式中其可 為2000rpm或更高。當卡巴輥的旋轉速度小于2000rpm時，Si活性顆粒較 粗，使循環壽命特性惡化。因此，優選卡巴輥的旋轉速度為2000rpm或更高， 因為由此提供Si活性顆粒。此外，當卡巴輥的旋轉速度增加時，其不產生 問題。因此，不限制卡必輥旋轉速度的最大值。
此外，可使用任何其它的淬火方法代替淬火帶法，只要其提供足夠的淬 火速度。
解質。該正極可包括包含能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的鋰化的插層化合物的活 性材料。鋰化的插層化合物的具體實例可為包括鋰和選自鈷、錳、鎳及其組
合的金屬的復合氧化物，由下式2-26表示。 [化學式2] LiaA，"bB，bD'2
其中，在上式中，0.95^a^Ll和0^b^0.5。
LiaE，"bB，b0.2-cF，c
其中，在上式中，0.95U，0^b^0.5和0Sc^0.05。 [化學式4]
L正，2-bB，b04-cF，c
其中，在上式中，0Sb^0.5和0Sc^0.05。 [化學式5]
LiaNi-b-cC。bB，cD，a
其中，在上式中，0.95￡a^l.l, O^b^O.5, 0 < c ^ 0.05和0 < a < 2。 [化學式6]
LiaNi! -b-cCobB' c02-aF ， a
其中，在上式中，0.95^a^l.l, 0$b$0.5, 0 S c S 0,05和0 < a < 2。 [化學式7]
LiaNi!如cCObB，c02-aF'2
其中，在上式中，0.95^a^l.l, 0Sb^0.5, 0 ^ c ^ 0.05和0 < a < 2。
LiaNii-b-cMnbB，cD，a
其中，在上式中，0.95SaSl丄0Sb^0.5, 0 S c ^ 0.05和0 < a S 2。
LiaNi! -b-cMnbB, c02-aF ， a
其中，在上式中，0.95^a^l.l， 0 S c ^ 0.05和0 < a < 2。
LiaNi"b-cMnbB，c02—aF'2
其中，在上式中，0.955a^l.l, 0 S c S 0.05和0 < a < 2。IiaNibE，cG，d02
其中，在上式中，0.90￡a^l.l， 0^b^0.9， 0 ^ c < 0.5禾口 0.001 S d S
0.1。 LiaNibCocMndG，e02
其中，在上式中，0.90 ^ a ^ 1,1, 0 ^ b S 0.9， 0 S c S 0.5， 0 < d $0.5和0.001 SeSO.l。 [化學式14] LiaNiG，b02
其中，在上式中，0.90Sa^ 1.1和0.001 SbSO.l。
LiaCoG，b02
其中，在上式中，0.90Sa^l.l和0.001^b^0.1。
LiaMnG，b02
其中，在上式中，0.90^a^ 1.1和0.001 SbSO.l。
LiaMn2G，b04
其中，在上式中，0.90￡aS 1.1和0.001 SbSO.l。
Q，02 Q，S2
LiQ，S2
v2o5 LiV205 [化學式23] Lil,02 LiNiV04 [化學式25] Li 3-fJ，2(P04)3 其中，0Sf蘭3 [化學式26] Li3-fFe2(P04)3 其中，0^f^2。 在上式2-26中
A，選自Ni、 Co、 Mn及其組合；
B，選自Al、 Ni、 Co、 Mn、 Cr、 Fe、 Mg、 Sr、 V、稀土元素及其組合； D，選自O、 F、 S、 P及其組合； E，選自Co、 Mn及其組合； F，選自F、 S、 P及其組合；
G，是選自Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mg、 La、 Ce、 Sr、 V、鑭系元素及其組合；
Q，選自Ti、 Mo、 Mn及其組合；
I，選自Cr、 V、 Fe、 Sc、 Y及其組合；和
J，選自V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu及其組合。
正極活性材料可為選自元素硫(Ss)和基于硫的化合物如Li2Sn(n^l)、溶于 正極電解質(catholyte)的Li2Sn(n^l)、有機硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)n:f = 2.5-50， n^2)的至少一種。
正極可如下制造將包括混合在溶劑中的正極活性材料、粘合劑和任選 的導電劑的正極活性材料組合物涂覆在正極集電體如鋁上。
負權可如下制造將負極活性材料、粘合劑和任選的導電劑在溶劑中混 合以制備負極活性材料組合物，并將該組合物涂覆在負極集電體上。電極的 制造方法是本發明所屬領域中公知的。
任何導電材料可用作導電劑，除非其引起化學變化。導電劑的實例包括 天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、碳纖維、包括銅、鎳、 鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維、在日本專利公開Sho 59-20971中(其通過 引用并入本文)公開的聚苯衍生物、或其組合。
粘合劑的實例包括，但不限于，聚乙烯醇、羧曱基纖維素、羥丙基纖維
素、二乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙 烯、聚乙烯或聚丙烯。
溶劑可為N-曱基吡咯烷酮，但不限于此。
在非水基電解質可再充電電池中，非水電解質包括非水有機溶劑和鋰鹽。
有機溶劑可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇或非質子的
溶劑。基于碳酸酯的溶劑的實例可包括碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱丙酉旨(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸曱 乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。基于 酯的溶劑的實例可包括乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二曱基乙酸酯、 曱基丙酸酯、乙基丙酸酯、Y-丁內酯、癸內酯、戊內酯、曱羥戊內酯、己內 酯等。基于醚的溶劑的實例包括二丁醚、四甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二 曱氧基乙烷、2-曱基四氫呋喃、四氬呋喃等，且基于酮的溶劑的實例包括環 己酮等。基于醇的溶劑的實例包括乙醇、異丙醇等。非質子溶劑的實例包括 腈如X-CN(其中X是C2-C20直鏈、支鏈或環狀烴、雙鍵、芳族環或醚鍵)、 酰胺如二曱基曱酰胺、二氧戊環如1，3-二氧戊環、環丁^s風等。
非水有機溶劑可單獨使用或以混合物使用。當有機溶劑以混合物使用 時，可根據所需電池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶劑可包括環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。當環狀碳 酸酯和鏈狀碳酸酯以1: l至l: 9的體積比混合在一起，且該混合物用作電 解質時，電解質性能可提高。
另夕卜，根據本發明一個實施方式的電解質可進一步包括基于碳酸酯的溶 劑和基于芳族烴的溶劑的混合物。基于碳酸酯的溶劑和基于芳族烴的溶劑以 1: l至30: 1的體積比混合在一起。
基于芳族烴的有機溶劑可由下式27表示
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R,至R6獨立地選自氫、卣素、Cl-C10烷基、卣代烷基及其組合。 基于芳族烴的溶劑可包括，但不限于，選自以下的至少一種苯、氟代 苯、1，2-二氟苯、1,3-二氟苯、1，4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2，4-三氟苯、氯 代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、 碘代苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、 曱苯、氟代曱苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟曱苯、1，4-二氟曱苯、1，2，3-三氟曱 苯、1,2,4-三氟曱苯、氯代曱苯、1,2-二氯曱苯、1，3-二氯曱苯、1，4-二氯甲苯、 1，2,3-三氯曱苯、1,2,4-三氯曱苯、碘代曱苯、1,2-二碘曱苯、1，3-二碘曱苯、 1，4-二碘曱苯、1,2，3-三碘曱苯、1,2,4-三碘曱苯、二曱苯、及其組合。 鋰鹽作為鋰離子源，幫助基本的電池運行。
鋰鹽包括，但不限于，選自LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2 、 LiN(C2F5S02)2 、 LiC4F9S03 、 LiC104 、 LiA102 、 LiAlCl4 、 LiN(CpF2p+!S02)(CqF2q+iS02)(其中P和q是自然數)、LiCl和Lil的至少一種 支持鹽。
鋰鹽濃度范圍為0.6-2.0M。在一個實施方式中，鋰鹽濃度范圍為 0.7-1.6M。當鋰鹽濃度低于0.6M時，由于低的離子傳導率，電解質性能惡 化。當鋰鹽濃度大于2.0M時，由于電解質粘度的增加，鋰離子遷移率降低。 非水電解質可進一步包括過充電抑制添加劑如焦碳酸酯等。 固體電解質包括聚環氧乙烷聚合物電解質，或包括至少一個聚有機硅氧 烷側鏈或聚氧化烯側鏈的聚合物電解質，硫化物電解質如Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S-P2S5或Li2S-B2S3，或無機電解質如Li2S-SiS2-Li3P04或 Li2S-SiSrLi2S04。
說明作為一個實施方式的圓柱形鋰離子電池1,其包括負極2、正極3、插入 在負極2和正極3之間的隔膜4、浸漬隔膜4的電解質、電池殼5和密封電 池殼5的密封部件6。根據本實施方式的可再充電鋰電池不限于上述形狀， 且可成形為棱柱形、袋狀等。
以下實施例更詳細地說明本實施方式。但是，不應理解為本發明受這些 實施例限制。
(實施例1)
在氬氣氣氛下使用電弧熔化法制備包括47.5重量。/。Si、 2.5重量。/。Sn和50重量o/oCu-Al的母合金，該Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al。
性材料。這里，淬火速度(即卡巴輥的旋轉速度)設定為3000rpm。 (實施例2)
根據與實施例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括45重量 %Si、 5重量。/。Sn和50重量。/。Cu-Al的母合金，該Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al以外。
(實施例3)
根據與實施例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括40重量 %Si、 10重量。/。Sn和50重量。/。Cu-Al的母合金，該Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al以外。
(實施例4)
根據與實施例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括35重量 %Si、 15重量。/。Sn和50重量。/。Cu-Al的母合金，該Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al以外。
(實施例5)
根據與實施例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括30重量 %Si、 20重量。/。Sn和50重量。/。Cu-Al的母合金，該Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al以外。
(實施例6)
根據與實施例1相同的方法制備負極活性材料，除了淬火速度設定為 4000rpm以夕卜。 (實施例7)
根據與實施例2相同的方法制備負極活性材料，除了淬火速度設定為 權0rpm以夕卜。 (實施例8)
根據與實施例3相同的方法制備負極活性材料，除了淬火速度設定為 4000rpm以夕卜。 (實施例9)
根據與實施例4相同的方法制備負極活性材料，除了淬火速度設定為 楊0rpm以夕卜。
(實施例10)
根據與實施例5相同的方法制備負極活性材料，除了淬火速度設定為
4000rpm以外。 (實施例11)
根據與實施例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括63重量 %Si、 7重量。/。Sn和30重量。/。Cu-Al的母合金，該Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al以外。
(比4交例l)
使用電弧熔化法制備包括40重量。/。Si和60重量。/。Cu的合金。然后， 使用該合金通過淬火帶法制備帶型Si-Cu負極活性材料，其中淬火輥的旋轉 速度設定為2000rpm。
(比4交例2)
使用電弧熔化法制備包括60重量。/。Si和40重量。/。Cu-Al的合金，該 Cu-Al包括重量比為88.3: 11.7的Cu和Al。然后，使用該合金通過淬火帶 法制備帶型Si-Cu-Al負極活性材料，其中淬火輥的旋轉速度設定為2000rpm。
(比較例3)
根據與比較例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括30重量 %Si、 61.8重量。/。Cu和8.2重量。/。Al的合金以外。 (比較例4)
根據與比較例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括40重量 %Si、 52.98重量。/。Cu和7.02重量。/。Al的合金以外。 (比較例5)
根據與比較例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括50重量 %Si、 44.15重量。/。Cu和5.85重量。/。Al的合金以外。 (比較例6)
根據與比較例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括60重量 %Si、 35.08重量。/。Cu和4.92重量。/oAl的合金以外。 (比較例7)
根據與比較例1相同的方法制備負極活性材料，除了制備包括50重量 %Si、 44.15重量。/。Cu和5.85重量。/。Al的合金，且淬火速度設定為3000rpm 以外。 (比較例8)
根據與比較例7相同的方法制備負極活性材料，除了淬火速度設定為
4000rpm以外。
X射線衍射(XRD)測量結果(Cu-Al組成比)
測量由比較例1得到的Si-Cu合金和由比較例2得到的Si-Cu-Al合金以 確定XRD，且結果示于圖2中。如圖2所示，通過添加痕量的Al抑制基于 Si-Cu的金屬化合物的產生。
測量由比較例3-6得到的負極活性材料以確定XRD,且結果示于圖3中。
在圖3中，在Cu和Al之前的數字分別代表包括在負極活性材料中Cu 和Al的量。在圖3中未顯示Si的量，但其為從100%減去Cu和Al的量后 的余量。如圖3所示，即使Cu-Al金屬基體的重量比改變，只要在Cu-Al金 屬基體中Cu和Al的重量比保持在85: 15至92: 8的范圍內，也有效抑制 Si-Cu金屬化合物的產生。
掃描電子顯微鏡(SEM)監測結果
圖4A和4B顯示根據比較例7的負極活性材料的10000xSEM照片和 能量色散X射線光譜法(EDX)的測量結果。如圖4A和4B所示，具有 200-300nm的晶粒的深色區域被淺色帶相均勻包圍。從EDX結果得知，深 色區域為Si,和淺色區域為Cu-Al合金。
圖5A-5D顯示根據比較例3-6的負極活性材料的10000 x SEM照片。 圖5A顯示比較例3,圖5B顯示比較例4,圖5C顯示比較例5,和圖5D顯 示比較例6。如圖5A-5D所示，得知即使不產生基于Si-Cu的金屬化合物， 如果合金不具有合適的組成，也無法得到細顆粒結構。
圖6A-6C顯示根據比較例5、 7和8的負極活性材料的10,000 x SEM照 片。圖6A顯示比較例5,圖6B顯示比較例7,和圖6C顯示比較例8。如 圖6A-6C所示，證實即使合金組成恒定，如果條件如淬火條件不相同，也無 法形成如在比較例7中的細顆粒結構。
圖7A-7E顯示根據實施例1-5的負極活性材料的10000 x SEM照片。圖 7A顯示實施例1，圖7B顯示實施例2，圖7C顯示實施例3，圖7D顯示實
施例4，和圖7E顯示實施例5。從這些結果可知，添加Sn解決涉及在相同 的常規方法中取決于合金組成和淬火條件的不均勻性和大的粒徑變化的問 題。根據實施例1-5,通過改變Si、 Cu、 Al和Sn的組成比(其中保持Cu和 Al之間的組成比)制備各種Si-Cu-Al-Sn合金，以提供在恒定速度3000rpm下 淬火的熔紡帶。取決于Sn量的變化，得到細顆粒的趨勢不同。但是保持以 Cu-Al-Sn合金均勻包圍Si活性顆粒的趨勢。
圖8A-8E顯示根據實施例6-10的負極活性材料的10000 x SEM照片。 圖8A顯示實施例6，圖8B顯示實施例7，圖8C顯示實施例8，圖8D顯示 實施例9，和圖8E顯示實施例10。淬火速度增加以得到微結構，但是Si活 性顆粒仍被Cu-Al-Sn合金基體均勻地包圍，如圖7A-7E所示。從這些結果 看出，不管淬火速度，Si細顆粒都被Cu-Al-Sn合金基體均勻地包圍。
圖9A和9B顯示根據實施例11和比較例6的負極活性材料的10000 x SEM照片。由實施例11得到的合金證明這樣的基本理論即使Cu-Al合金 的濃度降至30重量％, Si細顆粒也被Cu-Al-Sn合金均勻地包圍。在比較例 6的情況下，硅濃度為60重量％,與根據實施例11的63重量％的硅濃度類 似，但是其中不添加Sn的比較例6不能如實施例11 一樣提供細顆粒結構。
拍攝由實施例11和比較例7得到的負極活性材料的20000 x SEM照片， 且結果分別示于圖IOA和10B中。根據實施例11和比較例7的負極活性材 料具有通過金屬基體均勻包圍Si細顆粒的形式。但是，證實根據實施例11 的負極活性材料具有比在Si-Cu-Al 3-組分合金中具有最細顆粒的比較例7的 負極活性材料更細的結構。
容量和循環壽命特性結果
用由實施例l得到的負極活性材料制造硬幣電池，并測量電池特性。結 果示于圖11中。將硬幣電池在0.1C/0.1C的速率下在1200mAh/g的截止條 件下進行初次充電，和對于第二次循環在940mAh/g的截止條件下充電。然 后，其在0.5C下在50mV下斷開，并在0.1C的電流下進行循環伏安法(CV)。 如圖11所示，i正實初次效率為約78%,且進4亍充電和》文電100次循環，而 不會惡化循環壽命特性。此外，可逆效率為99%或更高。
根據本發明的負極活性材料具有高容量和優異的循環壽命特性。
盡管已關于目前被認為是實踐的示例性實施方式的內容描述了本發明，
但應理解本發明不限于公開的實施方式，而是相反，旨在覆蓋在所附權利要 求的精神和范圍內包括的各種改進和等價配置。
權利要求
1.用于可再充電鋰電池的負極活性材料，包括Si活性顆粒；和三至七-組分金屬基體，其包圍該活性顆粒而不與該Si活性顆粒化學反應。
2. 權利要求1的負極活性材料，其中該金屬基體為固溶體合金。
3. 權利要求1的負極活性材料，其中該金屬基體包括Cu、 Al和添加金屬。
4. 權利要求3的負極活性材料，其中該添加金屬選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。
5. 權利要求3的負極活性材料，其中該添加金屬為Sn。
6. 權利要求1的負極活性材料，其中該Si活性顆粒和金屬基體以合金 存在。
7. 權利要求6的負極活性材料，其中該合金由式1表示xSi - y(aCu-bAl) - zX (1) 其中x范圍為30-70重量％; y范圍為30-70重量％; z為大于0重量％但小于或等于30重量％; x+y+z為100重量％;當a+b為100重量％時，a和b的重量比范圍為70: 30至95: 5;和 X為與Cu和Al形成固溶體合金的添加金屬，且選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。
8. 權利要求1的負極活性材料，其中該負極活性材料包括30-70重量％ 的金屬基體。
9. 權利要求8的負極活性材料，其中該負極活性材料包括40-60重量％ 的金屬基體。
10. 權利要求1的負極活性材料，其中該負極活性材料包括30-70重量 %的Si活性顆粒。
11. 權利要求10的負極活性材料，其中該負極活性材料包括40-60重量 %的Si活性顆粒。
12. 權利要求1的負極活性材料，其中該金屬基體包括重量比為70: 30 至95: 5的Cu和Al。
13. 權利要求12的負極活性材料，其中該金屬基體包括重量比為85: 15至95: 5的Cu和Al。
14. 權利要求1的負極活性材料，其中該金屬基體包括含量大于0重量 %但小于或等于30重量％的該添加金屬。
15. 權利要求1的負極活性材料，其中該Si活性顆粒具有10nm-1000nm 的平均粒徑。
16. 權利要求11的負極活性材料，其中該Si活性顆粒具有10nm-500nm 的平均粒徑。
17. 可再充電鋰電池，包括包括根據權利要求1至16中任一項的負極活性材料的負極； 包括能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料的正極；和 在該負極和正極之間的電解質。
18. 制備負極活性材料的方法，包括將Si活性顆粒和三至七種金屬混合以獲得混合物； 炫化該混合物；和將該熔化的混合物淬火以制備包括由所述三至七種金屬構成的金屬基 體和被該金屬基體包圍的Si活性顆粒的負極活性材料。
19. 權利要求18的方法，其中該三至七種金屬包括Cu、 Al和添加金屬。
20. 權利要求19的方法，其中該添加金屬選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag 及其組合。
21. 權利要求19的方法，其中該添加金屬為Sn。
22. 權利要求18的方法，其中該負極活性材料為由式l表示的合金xSi - y(aCu-bAl) - zX (1) 其中x范圍為30-70重量％; y范圍為30-70重量％; z為大于0重量％但小于或等于30重量％; x+y+z為100重量％;當a+b為100重量％時，a和b的重量比范圍為70: 30至95: 5;和 X為與Cu和Al形成固溶體合金的添加金屬，且選自Zn、 Ga、 In、 Sn、 Ag及其組合。
23.權利要求22的方法，其中該淬火包括將該熔化的混合物噴射到旋轉速度為2000rpm或更高的旋轉卡巴輥上。
全文摘要
用于可再充電鋰電池的負極活性材料包括Si活性顆粒和包圍該活性顆粒而不與其反應的3-組分至7-組分金屬基體。該負極活性材料顯示出高容量和改善的循環壽命特性。
文檔編號H01M4/38GK101192667SQ20071019347
公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月27日 優先權日2006年11月27日
發明者姜龍默, 成旻錫, 鄭求軫, 金相珍 申請人:三星Sdi株式會社