專利名稱：以納米球形聚電解質刷為微反應器制備磁性粒子的方法
技術領域：
本發明涉及磁性粒子的制備方法，具體地說是先利用細乳液聚合和光乳液聚合的方法來制備球形聚電解質刷，再以球形聚電解質刷為微反應器利用反向共沉淀法制備磁性粒子，并將其應用于高效催化劑、水凈化及生物醫學等領域。
背景技術：
當帶有電荷的線性聚合物鏈以一端固定的形式密集地分布在球形基體表面時，由于體積排斥和靜電排斥作用，聚合物鏈的自由端就會向外伸展，形成稱為球形聚電解質刷的結構。球形聚電解質刷由于其特殊的結構大大強化了聚電解質富集反離子的Donnan效應，能夠吸附和濃縮反離子，并且這種現象在低的離子濃度下尤為顯著。為此，我們想到可以利用球形聚電解質刷這一特殊結構作為微反應器來原位制備納米磁性粒子。
1999年本申請的第一發明人首次實現了光乳液聚合制備納米球形聚電解質刷(以下簡稱納米球刷)，即將光引發劑接在核表面并在紫外光照射下引發單體原位聚合形成球形聚電解質刷，并采用這種方法合成出尺寸在100～200納米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸鈉刷。不久前，申請人通過在核中包覆預先制備的納米磁性粒子的方法制備了磁性納米球形聚電解質刷(中國專利申請號200810201547.2)。
磁性納米粒子具有不同于本體材料的特殊理化性質，在光電子學、生物、醫學、信息存儲等方面具有廣泛的潛在價值，目前其應用最大的難題是磁性納米粒子容易發生團聚現象，從而影響其性能。一般采取的方法是加入分散劑、穩定劑或將磁性粒子進行物理、化學改性以避免納米粒子間的團聚。但表面改性使納米粒子本體的性質特別是表面特性發生了變化，可能使其應用受到限制。這樣就需要找到一種有效的方法得到粒徑分布均勻且分散性良好的磁性納米粒子。
發明內容
本發明的目的在于采用一種獨特的方法解決上述提到的問題，即以納米球形聚電解質刷為微反應器制備磁性納米粒子。反離子可以均勻吸附于球形聚電解質刷表面，通過原位合成法制備的磁性納米粒子具有良好的分散性和穩定性，并保留了粒子本身的特性。本申請開發了一種利用細乳液聚合、光乳液聚合和反向共沉淀法制備磁性納米粒子的方法。
該磁性納米粒子的制備共分為五個步驟，具體如下 (1)細乳液聚合制備球形聚電解質刷內核 將助穩定劑(正十六烷HD或十六醇CA等)、引發劑(偶氮二異丁腈AIBN或過硫酸鉀KPS等)與聚合物單體(甲基丙烯酸甲酯MMA或苯乙烯St等)混合后加入到溶有表面活性劑(十二烷基磺酸鈉SDS或十二烷基苯磺酸鈉SDBS等)的去離子水中，冰浴下超聲預乳化30分鐘～2小時，繼續細乳化1～2小時后在氮氣氣氛下升溫至50～80℃，攪拌速率控制在200～500轉/分鐘，聚合反應1～4小時，即得到球形聚電解質刷內核； (2)Schotten-Baumann反應制備光引發劑HMEM 將HMP溶解于丙酮并倒入反應燒瓶，在該燒瓶中加入新純化的吡啶，然后將甲基丙烯酰氯(MC)滴加到反應燒瓶中，常溫下攪拌反應10～20小時后結束。反應液過濾，清液層析分離得到光引發劑(HMEM)； 所述光引發劑的結構式如下
制備光引發劑的化學反應式如下
原料的質量比為HMP∶吡啶∶MC＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5。
(3)制備表面包覆有光引發劑的球形聚電解質刷內核 在步驟(1)細乳液聚合反應末期，緩慢地將一種光引發劑HMEM滴加到反應體系中，加入量相當于單體質量的1～10％，滴加速度控制在10～20滴/分鐘；滴加完成后反應1～3小時；即得到光引發劑包覆的球形聚電解質刷內核乳液； (4)光乳液聚合制備球形聚電解質刷 將步驟(2)得到的光引發劑包覆的球形聚電解質刷內核乳液與電解質單體(丙烯酸AA或乙烯基苯磺酸鈉NaSS)混合于光反應器中，所述電解質單體加入量為聚電解質刷內核乳液固含量的25～100％；抽充氮氣3～5次，在紫外光照下反應2～5小時，即可得到球形聚電解質刷。所述球形聚電解質刷的平均粒徑為100～350nm； (5)反向共沉淀法制備磁性粒子 在步驟(4)得到的球形聚電解質刷乳液中加入共沉淀劑(氫氧化鈉NaOH或氨水NH3·H2O)，抽充氮氣3～5次；將溶于去離子水中的二價、三價鐵鹽溶液緩慢加入反應器中，滴加速度為2～5秒/滴，在溫度為50～90℃、攪拌速率為200～500轉/分鐘的條件下反應1～3小時，最終得到均勻分布在球形聚電解質刷表面的磁性納米粒子。所得磁性納米粒子粒徑為3～5nm。
本發明以納米球形聚電解質刷為微反應器制備的磁性粒子可應用于生物、醫藥及污水處理，也可以用于高效催化劑及磁性記憶材料。
圖1是以納米球形聚電解質刷為微反應器制備的磁性粒子的透射電鏡圖。
具體實施例方式 下面，用實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不僅限于實施例。對本領域的技術人員在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。
實施例1細乳液聚合制備球形聚電解質刷內核 將0.40g正十六烷、0.30g偶氮二異丁腈與10.0g苯乙烯單體混合后加入到溶有0.12g十二烷基磺酸鈉的去離子水中，冰浴下超聲預乳化2小時，繼續細乳化2小時后在氮氣氣氛下升溫至65℃，攪拌速率控制在400轉/分鐘，聚合反應3小時，即得到球形聚電解質刷內核。
實施例2Schotten-Baumann反應制備光引發劑HMEM 30.0g的光引發劑HMP倒入500ml的單口燒瓶中，加入150ml丙酮，攪拌至HMP完全溶解，接著加入10g新純化的吡啶，在低溫下繼續攪拌，然后把13.6g的甲基丙烯酰氯(MC)溶于50ml的丙酮中，并緩慢滴加到反應燒瓶中，滴加完畢常溫下反應12小時，得到桔黃色液體，過濾除去底部的米黃色沉淀，利用層析分離法得到純凈的HMEM光引發劑。
實施例3制備光引發劑包覆的球形聚電解質刷內核 在實施例1細乳液聚合反應末期，緩慢地將1g光引發劑HMEM滴加到反應體系中，滴加速度控制在10滴/分鐘；滴加完成后反應3小時；即得到光引發劑包覆的球形聚電解質刷內核，動態光散射(DLS)表征結果顯示該球形聚電解質刷內核的流體力學直徑為190nm。
實施例4光乳液聚合制備球形聚電解質刷 測得實施例3得到的光引發劑包覆的內核乳液固含率為4.57％，將35g內核乳液與1.5g丙烯酸單體混合于光反應器中，加去離子水至300ml，抽充氮氣3次，在紫外光照下反應2.5小時，即可得到球形聚電解質刷，DLS表征結果顯示，乳液pH值為9時該球形聚電解質刷的流體力學直徑為343nm。
實施例5反向共沉淀法原位制備磁性粒子 取實施例4得到的球形聚電解質刷乳液100ml，加入10mlNH3·H2O(1％w/w)，抽充氮氣3次，量取0.46g FeCl3·6H2O，0.32g FeSO4·7H2O溶于去離子水中配成鹽溶液；抽充氮氣3次，在氮氣氣氛中取10ml鹽溶液緩慢加入反應器中，滴加速度為3秒/滴，在溫度為70℃，攪拌速率為400轉/分鐘下反應1小時，最終得到均勻分布在球形聚電解質刷表面的磁性納米粒子。高分辨透射電鏡圖片顯示所得到的磁性納米粒子的粒徑為3～5nm，見圖1所示。
權利要求
1、以納米球形聚電解質刷為微反應器制備磁性粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)制備聚合物微球將助穩定劑、引發劑與聚合物單體混合后加入到溶有表面活性劑的去離子水中，冰浴下超聲預乳化30分鐘～2小時，繼續細乳化1～2小時后在惰性氣氛下升溫至50～80℃，攪拌速率控制在200～500轉/分鐘，聚合反應1～4小時；原料質量比為聚合物單體∶助穩定劑∶引發劑∶表面活性劑＝1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.02；
(2)制備表面包覆有光引發劑的聚電解質刷核在步驟(1)的反應后期，緩慢將光引發劑滴加到反應體系中，加入量相當于所述聚合物單體質量的1～10％；滴加完成后反應1～3小時；即得到光引發劑包覆的聚電解質刷內核乳液；
(3)將步驟(2)中得到的光引發劑包覆的聚電解質刷核乳液與電解質單體混合并加入光反應器中，所述電解質單體加入量為所述聚電解質刷核乳液固含量的25～100％；抽充惰性氣體3～5次，在紫外光照下反應2～5小時，即可得到粒徑為100～350nm的納米球形聚電解質刷；
(4)以納米球形聚電解質刷為微反應器制備磁性納米粒子在步驟(3)得到的包含納米球形聚電解質刷的乳液中加入共沉淀劑，抽充氮氣3～5次；將溶于去離子水的二價、三價鐵鹽溶液緩慢加入反應器中，滴加速度為2～5秒/滴，在溫度為50～90℃、攪拌速率為200～500轉/分鐘的條件下反應1～3小時，最終得到均勻分布在所述納米球形聚電解質刷內的磁性納米粒子；
原料的摩爾比為二價鐵鹽∶三價鐵鹽∶共沉淀劑＝1∶1.4～3∶10～30，所述納米球形聚電解質刷乳液中的聚電解質刷在步驟(3)的反應體系中的質量分數為0.2～1％。
2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助穩定劑為正十六醇或正十六烷，所述引發劑是偶氮二異丁腈或過硫酸鉀，所述聚合物單體是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述電解質單體為丙烯酸或乙烯基苯磺酸鈉，所述共沉淀劑為氨水或氫氧化鈉溶液，所述二價鐵鹽為七水合硫酸亞鐵或四水合氯化亞鐵，所述三價鐵鹽為六水合氯化鐵。
3、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨水的質量濃度為1％或氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.5mol/L。
4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引發劑的結構式如下
制備光引發劑的化學反應式如下
制備光引發劑的步驟為首先，將2-羥基-4’-羥基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(HMP)溶解于丙酮并倒入反應容器，在該反應容器中加入新純化的吡啶，然后將甲基丙烯酰氯(MC)滴加到反應器中，攪拌下反應10～20小時后分離得到光引發劑HMEM；
原料的質量比為HMP∶吡啶∶MC＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5。
5、根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述磁性納米粒子的粒徑為3～5nm。
全文摘要
本發明涉及一種以納米球形聚電解質刷為微反應器原位合成磁性粒子的方法。整個制備過程分為四步完成第一步，采用細乳液聚合法得到粒徑在80～200nm的聚合物微球；第二步，在細乳液聚合末期加入一種光引發劑，使其包覆在聚合物微球表面形成光引發劑層；第三步，在光反應器中利用紫外燈引發聚電解質單體聚合，得到粒徑為100～350nm的球形聚電解質刷；第四步，在球形聚電解質刷乳液體系中加入二價和三價鐵鹽，在共沉淀劑作用下原位反應制備磁性粒子，最終得到粒徑為3～5nm、均勻分布在球形聚電解質刷內部的磁性納米粒子。該納米磁性復合微球可在高效催化劑、水凈化及生物醫學等領域得到廣泛應用。
文檔編號H01F1/00GK101630555SQ20091005320
公開日2010年1月20日 申請日期2009年6月17日 優先權日2009年6月17日
發明者郭旭虹, 雁 朱, 莉 李, 陳凱敏, 房鼎業 申請人:華東理工大學