專利名稱：納米點狀材料的形成方法
技術領域：
本發明涉及一種納米點狀材料(nanometer-scale point materials)，特別涉及 一種納米點狀材料的制造方法。
背景技術：
柔性(flexible)電子技術為符合產品設計彈性、重量輕、成本低及快速制造的技 術，其選用的基材及材料需具可撓性。考慮柔性基板及各種柔性有源和無源元件可承受的 制程溫度，柔性電子材料需選用可于低溫下制作及可印刷的材料。目前常見的可印刷材料為導電金屬油墨，其為高溫燒結型導電涂層，通常用于以 陶瓷為主的硬性基板，其組成包含有機高分子、導電金屬粒子及玻璃，經250 450°C高溫 脫脂及850 1100°C共燒制程，將有機高分子除去，并使導電金屬粒子形成連續相的金屬 晶粒，附著強度則由玻璃的軟化接合提供，然而其僅適用于高溫硬質基板。傳統上使用低溫硬化型導電環氧樹脂作為柔性電子材料，其系以高分子為基底， 添加片狀金屬導電顆粒而成，雖然可在小于200°C的低溫下制作，但是其導電性低、不具有 可焊性，且附著強度及導電性容易在后面的制程中劣化。目前針對導電金屬油墨提高導電率的技術大多是在亞微米粒子表面披覆另一金 屬，在美國專利US5139890中提及于銅或銅合金表面披覆較厚的銀金屬膜層，然后再披覆 上一層較薄的金金屬膜層。其銀金屬膜層厚度需達到3. 5 μ m，而披覆于銀表面的金厚度約 小于0. 5 μ m，兩者皆采用電鍍、電解沉積、無電電鍍或真空蒸鍍等方式形成。在日本專利特開2005-267900中則提及一種低溫導電油墨的技術，其系利用金屬 銀粉末，混合納米尺寸的氧化銀，并使其分散于油墨內部，并加入具還原劑特性的有機化合 物，由此形成可于低制程溫度燒結固化的高導電油墨。其中氧化銀的平均粒徑為5nm 15 μ m，其制造方法系利用硝酸銀的還原金屬銀離子，加入高分子分散劑及表面活性劑，并 以水溶解，再加入水性氧化劑混合得到氧化銀的沉淀物。油墨內部所使用的銀粒子大小約 為20nm 15 μ m，其形狀可為球狀或片狀。所制備的油墨可以絲網印刷、凹版印刷、柔版印 刷等方式涂布，并于200°C熱處理溫度下進行燒結。另 夕卜，K.S.Park 等 人 于” Surface modification by silver coating forimproving electrochemical properties of LiFePO4"Solid State Communications, Volume 129，Issue 5，2004年2月，311-314頁中提及利用硝酸銀溶液，采用電化學濕法混 合涂布方式，將銀離子涂布于鋰電池正極材料鋰鐵磷氧化合物表面，由此提升鋰離子電池 的電容量至140mAh/g，并降低初始電壓至3. 3V。

發明內容
本發明系提供一種納米點狀材料的形成方法，包括提供亞微米(sub-micro)材 料及金屬有機化合物(metallo-organic compound)，將亞微米材料與金屬有機化合物混合 于溶劑中，使金屬有機化合物熱裂解還原，形成多個納米點狀材料于亞微米材料上，其中納米點狀材料與亞微米材料為異質材料(heterology material)，以及將這些納米點狀材料 融熔，使多個鄰近的亞微米材料融接在一起，形成連續界面。為了讓本發明的上述目的、特征、及優點能更明顯易懂，以下結合附圖，進行詳細 說明如下


圖1顯示依據本發明的一實施例，納米點狀材料分布于亞微米材料粉體表面的剖 面示意圖。圖2顯示依據本發明的一實施例，納米點狀材料分布于多個納米管表面及納米管 之間的示意圖。圖3A至3B顯示依據本發明的一實施例，兩個相鄰的亞微米金屬材料通過納米點 狀材料融接在一起的示意圖。圖4顯示依據本發明實施例1的經處理的銅粉與其表面的納米點狀材料的分布狀 態，多個銀納米粒子附著于亞微米銅粒子上的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。主要附圖標記說明10 亞微米材料；12 納米管；20、22、22’ 納米點狀材料；24 連續的兩相金屬界面。
具體實施例方式本發明利用有機金屬化合物的低溫熱裂解反應 (Metallo-OrganicDecomposition,簡稱MOD)形成納米點狀材料附著于另一異質材料界面 上。由于有機金屬化合物中有機端與金屬的鍵結為異質原子(hetero-atom)的微弱連結， 因此可在低于300°C的溫度下將有機端熱裂解去除，并還原形成納米點狀材料。本發明系以極性或非極性溶劑將金屬有機化合物溶解后，再混合亞微米材料粉 體，利用流體特性將金屬有機化合物均勻分布于亞微米材料表面，并通過金屬有機化合物 的低溫熱裂解還原反應，于亞微米材料粉體表面形成納米點狀材料，其中納米點狀材料系 原位分散(in-situ dispersed)于亞微米材料粉體表面。請參閱圖1，其顯示納米點狀材料 20分布于亞微米材料粉體10表面的剖面示意圖。在本發明的一實施例中，首先利用分散劑，例如吡啶-三氮六環衍生物將亞微米 材料粉體分散于極性或非極性溶劑中，溶劑例如為二甲苯或甲苯，亞微米材料可以是金屬、 氧化物、碳納米管、氧化物納米管或金屬納米管的粉體，其粒徑小于1 μ m。上述金屬例如為 銅、鎳、鋁、銀或金等金屬；氧化物例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬 氧化物或含有一種金屬以上的多元金屬系統氧化物；碳納米管例如為單壁碳納米管或多壁 碳納米管；氧化物納米管例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物 及多元金屬系統氧化物的納米管；金屬納米管例如為銀、金、銅、鋅或鋁的納米管。接著，將有機金屬化合物溶解于相同的極性或非極性溶劑中，然后將有機金屬化 合物與亞微米材料混合，其中有機金屬化合物與亞微米材料為異質材料。本發明的有機金
5屬化合物為(RCOO)yMw，其分子結構如下所示 其中R為直鏈或支鏈的CnH2n+1結構，η為5 20的整數；M為金屬或硅，金屬例如 為銅、銀、金、鋁、鈦、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀M為金屬的價數。接著，在小于300°C的溫度下進行有機金屬化合物的熱裂解還原反應，將有機金屬 化合物還原成金屬或金屬氧化物的納米點狀材料，其尺寸小于lOOnm，所形成的多個納米點 狀材料呈不連續點狀分布于亞微米材料表面上，其可融接或吸附于亞微米材料表面。上述 金屬納米點狀材料例如為銅、銀、金、鋁、鈦、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀；金屬氧化物納米點狀 材料例如為氧化銅、氧化銀、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫或 氧化硅。在本發明的一實施例中，亞微米材料可為多個互相交錯的納米管，納米管例如為 碳納米管、氧化物納米管或金屬納米管，而納米點狀材料則呈不連續點狀分布于納米管表 面及納米管之間，當納米管團聚尺度大于IOOnm時，納米點狀材料可置入納米管團的內部。 請參閱圖2，其顯示納米點狀材料22分布于納米管12的表面，以及納米點狀材料22’分布 于多個納米管12之間的示意圖。本發明的納米點狀材料的形成方法中所使用的金屬有機化合物具有分散亞微米 材料的作用，此外，其熱裂解還原反應的低溫符合應用于柔性基板的需求。本發明的納米點狀材料在應用上可作為納米等級的金屬接點，此金屬納米接點可 在低于200°C的溫度下融熔，使得相鄰的亞微米金屬材料融接在一起，由此形成連續的兩 相金屬界面，當其應用于油墨時，可提高油墨的物理強度及電傳導特性。應用此技術，可使 低融點的納米金屬接點作為亞微米金屬材料間的連結，其可以有效降低導電油墨的固化溫 度、提高電導率并提高膜層致密性。請參閱圖3A至3B，其顯示兩個相鄰的亞微米金屬材料 10通過納米點狀材料20融接在一起，形成連續的兩相金屬界面24的示意圖。另外，當本發明的納米點狀材料形成于納米管的表面或納米管之間時，可提高納 米管的三維導電結構，增加碳納米管或金屬納米管的電傳導能力；或者可作為氧化物納米 管的電極，并充當尖端放電用。此外，本發明的納米點狀材料還可具有其他功能，例如提供 氣體或液體的吸附、脫附或催化。另外，當本發明的金屬納米點狀材料形成于亞微米金屬氧化物材料表面時，可作 為具有介電特性的氧化物的電極層，形成納米串聯電容；或者本發明的金屬納米點狀材料 可附著于鋰電池的正極氧化物材料表面，提高鋰電池的電容量或降低其放熱特性。此外，本 發明的金屬納米點狀材料還可附著于具有半導體特性的亞微米金屬氧化物材料表面，形成 正溫度系數的電阻器、負溫度系數的電阻器或壓敏電阻等被動元件。以下列舉各實施例及比較例說明本發明的納米點狀材料的制造方法及其應用實施例1 4將有機酸銀(C5H11COOAg)溶解于溶劑二甲苯中，再混入帶有0. l_10wt%分散劑十六烷基三甲基溴化銨(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB))的1 μ m的銅金屬粒 子，均勻混合后形成實施例1 4的導電油墨，其中各成分的組成比例如表一所列。接著，于 150°C使有機酸銀(C5H11COOAg)進行熱裂解還原反應，形成多個銀納米粒子附著于亞微米銅 粒子上，其掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4所示，其中母材為Ιμπι的銅粒子，其上具有有 機酸銀(C5H11COOAg)所還原的銀納米粒子。于150°C將溶劑去除,然后將溫度分別提高至200°C及250°C進行燒結，測量實施 例1 4的導電油墨固化后的薄層電阻(Sheet Resistance)，測量樣品的制作方法為將導 電油墨涂布于玻璃基板上，在150°C烘干，再置于200 250°C條件下進行燒結，其結果如下
表一所示表一不同組成比例的油墨的表面電阻 X表示無電阻值實施例5 16將有機酸銀(C7H15COOAg)溶解于二甲苯中，再混入不同結構的碳納米管，分別為 產品型號 CQ201NT (管徑 10-40nm,長度 5_15um)、CF181C(管徑 10_40nm，長度 5_30um)及 CF104N(管徑10-40nm，長度5-50um)的碳納米管(明鑫科技，臺灣)，均勻混合后形成各種 不同組成比例的導電油墨，其中各成分的組成比例如表二所列。接著，于200°C使有機酸 銀(C7H15COOAg)進行熱裂解還原，形成多個銀納米粒子附著于碳納米管上。利用旋轉涂布 (spin coating)或刮刀涂布的方式，測量各種組成比例的導電油墨的薄層電阻，其結果如 下表二所示表二不同組成比例的油墨的表面電阻
7 X 表示不導電比較例1 3比較例1 3的油墨與實施例5 16的油墨的差別在于其組成比例，其中不含有 機酸銀(C7H15COOAg),其組成比例與表面電阻如下表三所示表三比較例不同組成比例的油墨的表面電阻 X 表示不導電由表一的結果可得知，有機酸銀(C5H11COOAg)的含量越高，其導電油墨的薄層電阻 值越低，表示有機酸銀(C5H11COOAg)有助于增加油墨的導電率。此外，燒結溫度越高，其導 電油墨的薄層電阻值也越低，表示銅金屬粒子經由銀納米粒子融接在一起的比例隨著燒結 溫度提高而增加。另外，由表二及表三的結果也可得知，有機酸銀(C7H15COOAg)的添加有助于增加油 墨的導電率。雖然本發明已以優選實施例披露如上，然其并非用以限定本發明。任何本發明所 屬技術領域中的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，應可作任意更動與潤飾，因 此，本發明的保護范圍應以所附權利要求書所限定的范圍為準。
權利要求
一種納米點狀材料的形成方法，包括提供亞微米材料；提供金屬有機化合物；將該亞微米材料與該金屬有機化合物混合于溶劑中；使該金屬有機化合物熱裂解還原，形成多個納米點狀材料于該亞微米材料上，其中所述納米點狀材料與該亞微米材料為異質材料；以及將所述納米點狀材料融熔，使多個鄰近的該亞微米材料融接在一起，形成連續界面。
2.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中使該金屬有機化合物熱裂解還 原的溫度小于300°C。
3.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中該金屬有機化合物為(RCOO) yMw，且R為直鏈或支鏈的CnH2n+1，η為5 20的整數；M為金屬或硅，包括銅、銀、金、鋁、鈦、 鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀；y為金屬的價數。
4.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中所述納米點狀材料的尺寸小于 IOOnm,且包括金屬或金屬氧化物。
5.如權利要求4所述的納米點狀材料的形成方法，其中該金屬包括銅、銀、金、鋁、鈦、 鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀。
6.如權利要求4所述的納米點狀材料的形成方法，其中該金屬氧化物包括氧化銅、氧 化銀、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫或氧化硅。
7.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中該亞微米材料為粒徑小于1μ m 的粉體，且包括金屬、氧化物、碳納米管、金屬納米管或氧化物納米管。
8.如權利要求7所述的納米點狀材料的形成方法，其中該金屬包括銅、鎳、鋁、銀或金。
9.如權利要求7所述的納米點狀材料的形成方法，其中該氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、 氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物或多元金屬系統氧化物。
10.如權利要求7所述的納米點狀材料的形成方法，其中該碳納米管包括單壁碳納米 管或多壁碳納米管。
11.如權利要求7所述的納米點狀材料的形成方法，其中該金屬納米管包括銀、金、銅、 鋅或鋁的納米管。
12.如權利要求7所述的納米點狀材料的形成方法，其中該氧化物納米管包括氧化鋅、 氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物及多元金屬系統氧化物的納米管。
13.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中所述納米點狀材料呈不連續 點狀分布于該亞微米材料的表面上。
14.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中該亞微米材料為多個納米管， 且所述納米點狀材料呈不連續點狀分布于所述納米管的表面及所述納米管之間。
15.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中所述納米點狀材料系融接或 吸附于該亞微米材料上。
16.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中所述納米點狀材料融熔的溫 度低于250°C。
17.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中所述納米點狀材料為金屬，且 該亞微米材料為具有介電特性的氧化物，所述納米點狀材料系作為電極，以形成納米串聯電容。
18.如權利要求1所述的納米點狀材料的形成方法，其中所述納米點狀材料為金屬，且 該亞微米材料為具有半導體特性的氧化物，以形成電阻器。全文摘要
本發明涉及一種納米點狀材料的形成方法，包括提供亞微米材料及金屬有機化合物，將亞微米材料與金屬有機化合物混合于溶劑中，使金屬有機化合物熱裂解還原，形成多個納米點狀材料于亞微米材料上，其中納米點狀材料與亞微米材料為異質材料，以及將這些納米點狀材料融熔，使多個鄰近的亞微米材料融接在一起，形成連續界面。
文檔編號H01B1/00GK101908388SQ200910147009
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月4日 優先權日2009年6月4日
發明者盧俊安, 林鴻欽, 邱國展, 黃思博 申請人:財團法人工業技術研究院