專利名稱：沉積后的晶片清潔配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造。更具體地，本發(fā)明涉及用于清潔基底表面的配方和方法，且更具體地，用于從基底表面除去腐蝕產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體裝置用于例如手機、收音機、電視等產(chǎn)品中。所述半導(dǎo)體裝置包含通過包埋在絕緣材料中的導(dǎo)電電線連接的集成電路。隨著半導(dǎo)體裝置尺寸的減少以及低介電常數(shù)(低K)的層間電介質(zhì)(ILD)絕緣材料的使用，獲得可靠的半導(dǎo)體裝置變得越來越具有挑戰(zhàn)性。特別是，可靠性問題以漏電、電遷移(electromigration)、應(yīng)力遷移、擊穿電壓和經(jīng)時介質(zhì)擊穿(TDDB)等形式發(fā)生在銅(Cu)線和低K ILD材料的界面處。

在制造處理(例如Cu化學機械拋光(CMP)或例如鎢磷化鈷(CoWP)等金屬帽(capping)層的無電電鍍)期間，介電層經(jīng)受表面污染。這些污染物尤其在應(yīng)力，例如高溫和電場下，是帶電荷和可移動的。這些污染物的移動性可引起高漏電流，并在其沿界面移動時可引起介電材料的損壞。可將無電電鍍帽層用于電子裝置中以改進金屬化結(jié)構(gòu)的電遷移和應(yīng)力遷移特性。無電電鍍法為濕法化學法。這種方法常常與濕法清潔法一起使用以清潔表面。盡管已知液體溶液用于多種清潔應(yīng)用，但本發(fā)明人認為需要適用于清潔制造電子裝置用的基底的新的和/或改進的清潔溶液配方和方法。在本文中提出本發(fā)明的實施方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及電子裝置的制造。更具體地，本發(fā)明涉及用于從基底表面除去腐蝕產(chǎn)物的處理溶液。在一個實施方式中，配置處理溶液用于施加(application)到包含金屬帽層的晶片表面上。所述處理溶液對從所述晶片表面沖洗金屬帽層的腐蝕產(chǎn)物同時減少金屬帽層的腐蝕是有效的。在一個實施方式中，所述溶液包含表面活性劑。配置所述表面活性劑以增強晶片表面的潤濕并抑制帽層的進一步腐蝕。另外，在施加到所述晶片表面期間，所述溶液pH維持在大約小于3。在一個實施方式中，配置所述表面活性劑以在金屬帽層上形成自組裝單層。在一個實施方式中，所述表面活性劑為兩性表面活性劑。在一個實施方式中，所述表面活性劑在溶液中的濃度在大約IOppm至2000ppm的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，所述表面活性劑在溶液中的濃度在大約300ppm至700ppm的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，所述處理溶液進一步包含絡(luò)合劑。配置所述絡(luò)合劑以與從晶片表面溶出并進入所述溶液中的腐蝕產(chǎn)物結(jié)合。可配置所述絡(luò)合劑以抑制所述腐蝕產(chǎn)物再沉積。在一個具體實施方式
中，所述絡(luò)合劑選自羥乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸。在一個實施方式中，所述絡(luò)合劑的濃度在大約O. 05g/L至20g/L的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，所述絡(luò)合劑的濃度為大約lg/L。在一個實施方式中，所述處理溶液進一步包含pH調(diào)節(jié)劑。可配置所述pH調(diào)節(jié)劑以在施加到所述晶片表面期間使溶液的pH降低至大約小于3。在一個實施方式中，所述pH調(diào)節(jié)劑選自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸 (triflic acid)和三氟乙酸。在一個實施方式中，所述pH調(diào)節(jié)劑的濃度在大約O. 01g/L至20g/L的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，所述pH調(diào)節(jié)劑的濃度為大約8ml/L50w/w%。在一個實施方式中，處理溶液包含表面活性劑并進一步包含絡(luò)合劑，配置所述絡(luò)合劑以與從晶片表面溶出并進入所述溶液中的腐蝕產(chǎn)物結(jié)合，所述絡(luò)合劑選自羥乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸。并且所述處理溶液進一步包含PH調(diào)節(jié)劑，配置所述pH調(diào)節(jié)劑以在施加到所述晶片表面期間使溶液的pH降低至大約小于3，所述pH調(diào)節(jié)劑選自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸和三氟乙酸。在一個實施方式中，在與沉積溶液交叉污染的情況下，所述溶液不顯著抑制用于產(chǎn)生金屬帽層的回收的沉積溶液的功能性。在一個實施方式中，所述晶片表面包含介電材料區(qū)，所述介電材料區(qū)具有在施加所述溶液之前位于其上的所述帽層的腐蝕產(chǎn)物。在一個實施方式中，所述介電材料具有大約小于或等于3. O的K值。在一個實施方式中，所述金屬帽層由鈷或鈷合金構(gòu)成。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于其在如下說明中所提出的結(jié)構(gòu)細節(jié)和組件布置中的應(yīng)用。本發(fā)明能夠有其它實施方式并能夠以各種方式實施和實行。另外，應(yīng)該理解本文所用的措辭和術(shù)語是出于說明的目的且不應(yīng)視為限制。本發(fā)明的其它方面將通過結(jié)合附圖的以下詳細說明，以及通過示例說明本發(fā)明的原理而變得顯而易見。


本發(fā)明將通過參考結(jié)合附圖的以下說明來理解，其中圖IA為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，圖解在CMP步驟后半導(dǎo)體互連件的特寫視圖。圖IB為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，圖解在氧化物除去步驟后半導(dǎo)體互連件的特寫視圖。圖IC為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，圖解在加帽步驟后半導(dǎo)體互連件的特寫視圖。圖2A為根據(jù)本發(fā)明的實施方式所示的施加到晶片表面的處理溶液。圖2B為根據(jù)本發(fā)明的實施方式所示的施加到晶片表面的處理溶液。圖3A和圖3B為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所示的腐蝕產(chǎn)物從基底表面解吸的機制。圖4為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所示的用于從基底表面清潔腐蝕產(chǎn)物的處理溶液。圖5A為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，圖解在沉積處理期間，處理室的截面圖。
圖5B為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，圖解在清潔處理期間處理室的截面圖。圖6為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，圖解有助于檢測顯示器外框的圖案的實施例。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及互聯(lián)金屬化(interconnectmetallizaiton),其使用具有帽層的導(dǎo)電金屬和電介質(zhì)來形成用于例如集成電路等電子裝置的鑲嵌結(jié)構(gòu)。更具體地，本發(fā)明針對用于清潔電子裝置用基底的清潔溶液配方。對某些應(yīng)用，互聯(lián)金屬化層包含電介質(zhì)和金屬，例如銅。
下面將主要在處理例如用于制造集成電路的硅晶片之類半導(dǎo)體晶片的情況下討論本發(fā)明的實施方式。集成電路用的金屬化層包含用于形成鑲嵌和/或雙鑲嵌介電結(jié)構(gòu)的金屬線的銅。所述銅金屬線具有無電沉積的帽層。某些優(yōu)選的帽層為多元合金，例如鈷合金、鈷-鶴合金、鈷-鶴-磷-硼合金、鈷-鎳合金和鎳合金。任選地，所述電介質(zhì)為低K
介電材料，例如碳摻雜的氧化硅(SiOC:H)。然而，應(yīng)該理解可將本發(fā)明的實施方式用于其它半導(dǎo)體裝置、除銅之外的金屬、具有除鎳和/或鈷之外的金屬的帽層、和除半導(dǎo)體晶片之外的晶片。
對于某些應(yīng)用，可將本發(fā)明實施方式的清潔溶液用于在帽層沉積后清潔基板。所述清潔溶液可能能夠除去污染物，例如留在加帽銅互聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的介電表面上的離子。這種污染物的除去可產(chǎn)生例如改進漏電電流特性、改進電壓擊穿特性和改進經(jīng)時介質(zhì)擊穿性能的結(jié)果。
另外，可將本發(fā)明實施方式的清潔溶液與濕法傳遞系統(tǒng)結(jié)合使用，其中將晶片從一個處理步驟傳遞或者轉(zhuǎn)移到另一步驟，同時將晶片維持在濕狀態(tài)下(即，例如本發(fā)明所述的清潔溶液之類溶液存在于晶片表面上)。在這種濕法傳遞系統(tǒng)中，清潔溶液可用作減少或防止晶片表面的污染以及與晶片的干傳遞有關(guān)的其它問題，例如由液滴、空氣中微粒、和干燥并再潤濕晶片表面伴隨的復(fù)雜問題等而引起的污染。關(guān)于濕法傳遞系統(tǒng)的其它細節(jié)參考2009年11月11日提交的，題為“在制造先進的納米電子裝置中在播放和清潔期間保持基底表面潤濕的集成工具組和方法”(“INTEGRATED TOOL SETS AND PROCESS TOKEEP SUBSTRATE SURFACE WET DURING PLAYING AND CLEAN IN FABRICATION OF ADVANCEDNANO-ELECTRONIC DEVICES”)的美國臨時專利申請no. 61/285，950，在此通過參考將其公開內(nèi)容全文并入。
參考圖1A，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，示出了CMP步驟后半導(dǎo)體互連件10的特寫視圖。
半導(dǎo)體晶片12可為例如硅、鎵、砷、鉆石等材料。處理半導(dǎo)體晶片12以在其中或其上形成半導(dǎo)體元件，例如晶體管。
將介電層14，例如ILD沉積在半導(dǎo)體晶片12上。介電層14為介電常數(shù)約4.2至3. 9的如硅氧化物(SiOx)、四乙氧硅烷(TEOS)、硼磷硅(BPSG)玻璃等介電材料，或介電常數(shù)低于約3.9的低介電常數(shù)的介電材料，如氟化四乙氧硅烷(FTEOS)、氫化倍半硅氧烷(HSQ)、苯并環(huán)丁烯(BCB)、碳摻雜的二氧化硅等。超低介電常數(shù)的介電材料為具有低于約2. 5的介電常數(shù)的介電材料。這種材料的實例包括市售的特氟龍(Teflon)、特氟龍-AF、特氟龍微乳液、聚酰亞胺納米泡沫、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠、和介孔二氧化硅。
處理介電層14以具有在其中形成的通道或通孔，其鑲有阻擋層16。所述阻擋層16可例如鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)^i (Ti)、鎢(W)、其合金，及其化合物等材料組成。

所述阻擋層16用例如銅(Cu)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、其合金、及其化合物等導(dǎo)體18填充。
參考圖1B，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，示出了在氧化物除去步驟后半導(dǎo)體互連件10的特寫視圖。所述氧化物除去步驟除去圖IA的氧化物層20。
參考圖1C，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，在此示出加帽步驟后半導(dǎo)體互連件10的特寫視圖。
然后將帽層22沉積在阻擋層16和半導(dǎo)體18上。所述帽層22可以為通過無電沉積而沉積的如鈷(Co)或鎢磷化鈷(CoWP)、鎢硼化鈷(CoWB)、鎢磷硼化鈷(CoWPB)等金屬或金屬化合物。
參考圖2A，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，示出了處理溶液30。所述處理溶液包含還用作腐蝕抑制劑的表面活性劑32、絡(luò)合劑34、和pH調(diào)節(jié)劑36。任選地，對于本發(fā)明的某些實施方式，所述清潔溶液為水溶液。然而，本發(fā)明的其它實施方式可以為非水清潔溶液，其中使用非水液體代替水。
如所示的，將處理溶液30施加到基底40的表面。基底40的暴露表面包含電介質(zhì)14的區(qū)域和金屬帽層20的區(qū)域。在前述處理步驟(例如在沉積金屬帽層22后用去離子(DI)水沖洗的步驟)期間或之后，可出現(xiàn)帽層22的腐蝕。所得腐蝕產(chǎn)物38可包含各種氧化物和氫氧化金屬離子，其被吸收在基底40的表面上。
例如，在所述帽層包含鈷的實施方式中，所得的鈷的腐蝕產(chǎn)物包含各種氫氧化物和氧化物，例如 Co (OH)2, Co (OH) 3、CoOOH, CoO, Co2O3> Co3O4 等。
為促進腐蝕產(chǎn)物38從基底40的表面解吸，一般來說，本發(fā)明實施方式的處理溶液具有大約小于或等于3的pH。任選地，對于某些實施方式，所述處理溶液的pH可以為小于或等于2。本發(fā)明的某些實施方式包含有pH為約I. 8至I. 9的處理溶液。在特定實施方式中，所述PH可以為大約1.85。
因為高濃度氫離子的效應(yīng)，所述處理溶液的低pH促進腐蝕產(chǎn)物38從基底40的表面解吸。首先，高濃度的氫離子造成基底40的表面成為帶正電的。其次，可用的氫離子促進與氫氧化金屬離子的脫水反應(yīng)，由此釋放金屬離子；并且因為金屬離子是帶正電的，其與基底40帶正電的表面靜電相斥。
然而，處理溶液30的低pH盡管促進腐蝕產(chǎn)物38從基底40解吸，但也促進帽層22的進一步腐蝕。因此，期望抑制由處理溶液30的酸性引起的帽層22的腐蝕。
表面活性劑
因此，如上所述，所述處理溶液30包含還用作腐蝕抑制劑的表面活性劑32。任選地，所述處理溶液30可包含一種以上表面活性劑。所述表面活性劑32降低處理溶液30的表面張力，因此在施加時，促進基底40的介電區(qū)和帽層區(qū)兩者充分潤濕。通過促進基底40的潤濕，所述表面活性劑32因此提供基底表面的均勻清潔，以及使基底表面避免受液滴和空氣中微粒的影響。
表面活性劑32的一個功能可以為基本上保護帽層22并抑制帽層22在處理溶液30中的腐蝕。對于某些應(yīng)用，配置本發(fā)明實施方式的處理溶液從而清潔基底并且?guī)缀醪粶p少或基本上不減少帽層22的厚度。出于該目的，在本發(fā)明的實施方式中可包含一種以上表面活性劑。
可配置表面活性劑32以在低pH下選擇性地與帽層22結(jié)合。更具體地，表面活性劑22的極性端與帽層22結(jié)合，同時表面活性劑的疏水端朝向遠離帽層22的方向。表面活性劑3因此在帽層22上形成保護層42(如圖2B中所示)，其抑制了因為處理溶液30及其低PH存在而引起的帽層22的腐蝕，但不影響基底40的介電區(qū)。本發(fā)明的實施方式包含表面活性劑32，配置所述表面活性劑32以在帽層22上形成自組裝單層(SAM)，其中表面活性劑分子的極性端指向帽層22并且疏水尾端指向遠離帽層22的方向。
可配置表面活性劑32從而保持與帽層22結(jié)合直到pH上升至堿性水平。因此，用在后續(xù)用去離子水沖洗的步驟期間(其間，可能進一步腐蝕帽層22)，所述帽層22保持受到表面活性劑42的保護。然而，當將堿性溶液例如沉積溶液施加到基底40表面時，則使表面活性劑42瓦解(disrupt)并從帽層22中分離。在本發(fā)明的實施方式中，配置表面活性 劑從而與用于帽層的沉積溶液相容。換句話說，當有限量的表面活性劑污染沉積溶液時，不顯著抑制沉積溶液的功能性。
很多化合物適合用作本發(fā)明實施方式的表面活性劑，所述表面活性劑還用作腐蝕抑制劑。用于本發(fā)明實施方式的表面活性劑系列包括但不限于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子及其混合物。用于本發(fā)明某些實施方式的某些表面活性劑為具有硫酸化或磺化頭基的表面活性劑。
在本發(fā)明的某些實施方式中，所述表面活性劑優(yōu)選由具有酸性官能團的兩性表面活性劑組成。出于增強與帽層用堿性沉積溶液的可相容性，并且出于影響處理溶液PH的目的，所述兩性表面活性劑可包含酸性官能團。配置所述酸性官能團從而允許由表面活性劑在帽層上形成的保護層在暴露于堿性沉積溶液時瓦解。
在本發(fā)明的特定實施方式中，表面活性劑可以為甜菜堿，或N，N-二甲基甘氨酸的取代烷基衍生物的兩性離子。在一個實施方式中，所述表面活性劑為椰油酰胺丙基甜菜堿。所述表面活性劑可包含烷基、氟烷基、或部分氟化的烷基。本發(fā)明實施方式的表面活性劑可包含酸性官能團。所述酸性官能團可以為各種酸性官能團中的一種，例如羧基、磷酸鹽、亞磷酸鹽、磺酸鹽等。本發(fā)明某些實施方式的處理溶液包含一種以上表面活性劑，其對于每種表面活性劑配方的活性成分，以在約IOppm至約2000ppm范圍內(nèi)的量而存在。所述表面活性劑的分子量經(jīng)常不是已知的。
一般而言，在本發(fā)明處理溶液中提供有效量表面活性劑。換句話說，選擇處理溶液中的表面活性劑量從而使所述溶液對清潔基底并提供帽層腐蝕的安全保護有效。在本發(fā)明的某些實施方式中，所述處理溶液包含一種以上表面活性劑，并且每種表面活性劑以約每百萬10份(ppm)至約2000ppm的濃度范圍存在于處理溶液中。作為對本發(fā)明實施方式的某些清潔溶液的選擇，所述表面活性劑以約300ppm和約700ppm之間的濃度以及其中包含的所有子范圍而存在。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，選擇表面活性劑的構(gòu)成和濃度從而提供處理溶液的所需pH。可通過表面活性劑的存在調(diào)節(jié)pH水平從而促進腐蝕產(chǎn)物從晶片表面解吸。
絡(luò)合劑
本發(fā)明實施方式的處理溶液還可任選包含絡(luò)合劑34。本發(fā)明某些實施方式的絡(luò)合劑34包含官能團，從而能夠與金屬離子形成絡(luò)合物。通過與從表面解吸的金屬離子有效地形成絡(luò)合物，所述絡(luò)合劑34起到將金屬離子穩(wěn)定在溶液中的作用。這用于防止金屬離子再沉積到晶片表面上。這種再沉積可易于在后續(xù)步驟(例如去離子水沖洗步驟)期間出現(xiàn)，其中PH可能增加并引起金屬離子的羥基化和氧化以及隨后腐蝕產(chǎn)物再沉積到晶片表面上。
因此預(yù)期本發(fā)明的實施方式包含絡(luò)合劑34，配置所述絡(luò)合劑34從而在pH值的整個寬范圍中與金屬離子有效結(jié)合，所述范圍包括小于和大于3的pH值。如圖2B中所示，腐蝕產(chǎn)物38從基底40的表面解吸，并隨后與絡(luò)合劑34形成絡(luò)合物44。
所述絡(luò)合劑34還可具有一種以上官能團從而能夠調(diào)節(jié)清潔溶液的pH。更具體地，所述絡(luò)合劑還能夠貢獻并影響溶液的PH從而使清潔溶液的pH維持在約3或以下。
用于本發(fā)明實施方式的清潔溶液的絡(luò)合劑可在LarsGunnar Sillen和Arthur E. Martell所著的“金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)無機配位體、有機配位體；和補
體，，(“Stability Constants of Metal-Ion Complexs: Inorganic Ligands, organicLigands; and Supplement”)，2 卷集(Special Publication No. 17 ;和副刊 No. 1),1972 中找到，在此通過參考將其全文并入。能夠影響溶液pH的絡(luò)合劑系列包括但不限于植酸、草酸(CAS#[6153-56-6])、焦磷酸、也稱為依替膦酸的羥亞乙基二膦酸(CAS#[2809-21-4])、乙烷-I-羥基-1，I- 二膦酸、或HEDPA)、植酸、丙二酸、馬來酸、及其混合物。
一般來說，本發(fā)明實施方式的清潔溶液包含有效量的絡(luò)合劑，其能夠起到與從基底表面除去的金屬離子形成絡(luò)合物的作用并對維持PH在所需水平作出貢獻(從而有助于從基底表面除去金屬離子)。所需的特定量取決于絡(luò)合劑的特性。
對本發(fā)明的某些實施方式，絡(luò)合劑的濃度范圍為約0.05g/L至20g/L。在其它實施方式中，絡(luò)合劑的濃度范圍可為大約0. 5g/L至2g/L，以及其中包含的所有子范圍。
pH調(diào)節(jié)劑
本發(fā)明實施方式的處理溶液還可任選包含pH調(diào)節(jié)劑36(或多種pH調(diào)節(jié)劑)。本發(fā)明某些實施方式的清潔溶液中的PH調(diào)節(jié)劑具有官能團從而能夠?qū)⑶鍧嵢芤旱膒H維持在所需水平。如所討論的，在某些實施方式中，所需PH水平可為小于約3或2。對于本發(fā)明的具體實施方式
，這可指所述PH調(diào)節(jié)劑36具有用于產(chǎn)生酸性清潔溶液的官能團。任選地，所述PH調(diào)節(jié)劑還可具有作為絡(luò)合劑的能力。用于本發(fā)明實施方式的pH調(diào)節(jié)劑系列包括但不限于硫酸，例如但不限于甲基磺酸、苯磺酸和三氟甲基磺酸之類的磺酸，次磷酸，草酸，例如但不限于三氟乙酸、三氟甲基磺酸之類的鹵代羧酸，乙炔二羧酸、方形酸、二羥基反丁烯二酸、馬來酸、及其混合物。作為選擇，pH調(diào)節(jié)劑可包含一種以上pKa約等于或小于2的酸，其中所述pKa為酸離解常數(shù)Ka的負對數(shù)，并且所述一種以上酸因此能夠?qū)⑶鍧嵢芤赫{(diào)節(jié)至所需的酸性pH。可選地，所述pH調(diào)節(jié)劑可包含一種以上PKa等于或小于1.5的酸，并且所述一種以上酸因此能夠?qū)⑶鍧嵢芤赫{(diào)節(jié)至所需的酸性pH。在本發(fā)明的特定實施方式中，配制pH調(diào)節(jié)劑從而可與沉積溶液相容。換句話說，選擇PH調(diào)節(jié)劑使得在沉積溶液受處理溶液污染的情況下，不顯著抑制沉積溶液的功能性。一般而言，本發(fā)明實施方式的清潔溶液包含有效量的pH調(diào)節(jié)劑從而將pH維持在所需水平。所需的特定量取決于PH調(diào)節(jié)劑的特性和所需的pH水平。對于本發(fā)明的某些實施方式，pH調(diào)節(jié)劑的量在約O. O lg/L至20g/L之間。在本發(fā)明的其他實施方式中，pH調(diào)節(jié)劑的濃度范圍為大約3g/L至5g/L。包含pH調(diào)節(jié)劑可能是將處理溶液的pH水平調(diào)節(jié)至所需水平的具成本效益的方式。例如，在各種實施方式中，表面活性劑或絡(luò)合劑之一或兩者可作為降低溶液PH的試劑起作用。然而，為了達到所需的低PH，將表面活性劑或絡(luò)合劑濃縮可能是成本過高的。因此，可選擇相對便宜的PH調(diào)節(jié)劑，從而可以比僅包含表面活性劑和絡(luò)合劑的溶液成本更低的成本將PH調(diào)節(jié)至所需水平。
處理溶液配方的實施例本發(fā)明實施方式的處理溶液可具有多種特定配方的任一種。在一個實施方式中，所述處理溶液包含一種以上表面活性劑。配置所述表面活性
劑以促進晶體表面潤濕并防止帽層腐蝕，同時為實現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物從晶體表面解吸而產(chǎn)生低pH。可選擇表面活性劑的特定組成和濃度從而提供足夠低的pH并充分抑制帽層的腐蝕。另夕卜，在用于帽層的沉積溶液受處理溶液污染的情況下，可配置所述表面活性劑使其可與該沉積溶液相容。 在一個實施方式中，所述處理溶液包含表面活性劑和pH調(diào)節(jié)劑兩者。所述表面活性劑促進晶體表面潤濕并抑制帽層腐蝕，但通過其本身并不產(chǎn)生處理溶液所需的PH水平。配置所述PH調(diào)節(jié)劑以將溶液的pH調(diào)節(jié)至所需水平(例如小于3. O)。可選擇表面活性劑和PH調(diào)節(jié)劑的組成和特定濃度從而提供充分潤濕、帽層腐蝕的足夠抑制，和足夠低的pH。另夕卜，在用于帽層的沉積溶液受處理溶液污染的情況下，可配置所述表面活性劑和pH調(diào)節(jié)劑使其可與該沉積溶液相容。在一個實施方式中，所述處理溶液包含表面活性劑和絡(luò)合劑兩種。配置所述表面活性劑以促進晶體表面潤濕并抑制帽層腐蝕。配置所述絡(luò)合劑以與溶液中的金屬離子結(jié)合從而防止其沉積(或再沉積)到晶體表面上。還可配置表面活性劑和絡(luò)合劑之一或兩者，從而產(chǎn)生處理溶液所需的pH水平。可選擇表面活性劑和絡(luò)合劑的特定組成和濃度從而提供充分潤濕、充分抑制帽層腐蝕、充分防止腐蝕產(chǎn)物再沉積和所需的PH水平。另外，在用于帽層的沉積溶液受處理溶液污染的情況下，可選擇所述表面活性劑和絡(luò)合劑使其可與該沉積溶液相容。在一個實施方式中，所述處理溶液包含表面活性劑、絡(luò)合劑和pH調(diào)節(jié)劑。配置所述表面活性劑以促進晶體表面潤濕并抑制帽層腐蝕。配置所述絡(luò)合劑以與處理溶液中的金屬離子結(jié)合。配置所述PH調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)處理溶液的pH至所需水平。還可配置表面活性劑或絡(luò)合劑之一或兩者以影響PH水平。可選擇表面活性劑、絡(luò)合劑和pH調(diào)節(jié)劑的特定組成和濃度從而提供充分的潤濕、充分抑制帽層腐蝕、充分防止腐蝕產(chǎn)物再沉積到晶體表面、和提供所需的PH水平。另外，在用于帽層的沉積溶液受處理溶液污染的情況下，可選擇表面活性劑、絡(luò)合劑和PH調(diào)節(jié)劑使其可與該沉積溶液相容。參考圖3A和3B，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，舉例說明了腐蝕產(chǎn)物從基底表面解吸的機制。如圖3A中所示，基底表面50包含電介質(zhì)，例如二氧化硅。在各種實施方式中，其它電介質(zhì)和表面材料可構(gòu)成基底表面50。作為一個實例，二氧化硅具有大約pH2至3的零電荷點。因此，在大約2至3的pH下，基底表面50是帶中性電的。如在示例性的實施例中所示，其中基底表面中包含二氧化硅，所述二氧化硅表面的暴露的羥基52顯示出零凈電荷。另外，金屬腐蝕產(chǎn)物，例如從溶液中沉淀的金屬氫氧化物，可存在于基底表面50上。在帽層沉積后，可存在后續(xù)步驟，例如用去離子水沖洗的步驟以使沉積過程停止并除去沉積溶液。然而，這種步驟還可促進帽層的腐蝕，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的形成。在圖3A所示的實施例中，腐蝕產(chǎn)物54包含由含鈷帽層腐蝕而產(chǎn)生的Co(0H)2。鈷離子在水溶液中形成水合離子并且經(jīng)歷水解反應(yīng)以形成氫氧化鈷，所述氫氧化鈷沉淀到基底表面50上。在本發(fā)明的各種實施方式中，腐蝕產(chǎn)物可包含由金屬表面腐蝕而產(chǎn)生的各種金屬氫氧化物和絡(luò)合物。所述腐蝕產(chǎn)物54在基底表面50上吸收。然而，如圖3B中所示，當將pH降低至足夠程度時(例如大約小于2)，所述基底表面50因為暴露的羥基52質(zhì)子化而變成帶正電荷。另外，根據(jù)如下反應(yīng)通式，氫氧化物腐蝕 產(chǎn)物經(jīng)歷由低pH驅(qū)動的脫水反應(yīng)
Μ(0Η)η+ηΗ+ — Μη++ηΗ20,
其中M為金屬。在氫氧化鈷的特殊情況下，所述反應(yīng)如下
Co (OH) 2+2Η. — Co2++2H20。釋放出的金屬離子(在示例性實施例中為Co2+)與帶正電的基底表面靜電相斥。因此大約低于2的低pH有助于腐蝕產(chǎn)物54從基底表面50解吸。參考圖4，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，示出用于從基底表面清潔腐蝕產(chǎn)物的處理溶液60。所述基底表面包含電介質(zhì)70和帽層74的區(qū)域。在某些實施方式中，帽層74由鈷或鈷合金組成，并防止導(dǎo)電層，例如銅層72氧化和電遷移。在一個實施方式中，所述處理溶液60包含表面活性劑62、絡(luò)合劑64和pH調(diào)節(jié)劑66。所述表面活性劑62促進潤濕以幫助用處理溶液60覆蓋基底表面。在一個實施方式中，配置表面活性劑62以選擇性地與帽層74結(jié)合，并形成自助裝單層從而防止帽層74腐蝕。在一個實施方式中，將所述處理溶液配置成具有大約小于2至3的pH。這種低pH促進在電介質(zhì)70表面上吸收的腐蝕產(chǎn)物(例如金屬氫氧化物)解吸。如參考標記68所示，所述解吸可經(jīng)由脫水反應(yīng)而發(fā)生。處理溶液的低PH還可促進帽層74的進一步腐蝕；然而帽層上的表面活性劑SAM起到抑制這種腐蝕的作用，否則將因為處理溶液的低pH而產(chǎn)生這種腐蝕。腐蝕產(chǎn)物從基底表面解吸引起金屬離子釋放入處理溶液中。絡(luò)合劑64與金屬離子結(jié)合，形成使金屬離子穩(wěn)定于處理溶液中的絡(luò)合物并抑制其作為氫氧化物再沉淀到基底表面上，否則在后續(xù)步驟中(例如用較高pH液體如去離子水的沖洗步驟或后續(xù)處理步驟)在將PH向上調(diào)節(jié)時容易發(fā)生上述再沉淀情況。配置所述絡(luò)合劑以在低pH下與金屬離子結(jié)合，這種pH例如大約小于2至3。另外，所述絡(luò)合劑可以為酸性化合物，因此影響處理溶液的整體pH。因此，借助于實施例，在鈷帽層的腐蝕產(chǎn)物的情況下，反應(yīng)可根據(jù)下式進行
Co (OH) 2+2H.+A廣—CoAc+2H20,
其中A。為配制成與鈷離子結(jié)合的絡(luò)合劑。所述處理溶液60還可包含任選的pH調(diào)節(jié)劑66。提供所述pH調(diào)節(jié)劑66從而將處理溶液的pH調(diào)節(jié)至所需水平。盡管絡(luò)合劑64可以為酸，但在某些實施方式中，因為效率和成本考慮，可能不期望濃縮絡(luò)合劑64來提供所需pH水平。因此，為更有效地達到用于促進腐蝕產(chǎn)物從基底表面解吸的所需pH，可能有利的是使用pH調(diào)節(jié)劑66。在某些實施方式中，所述處理溶液60不包括pH調(diào)節(jié)劑。相反，配置絡(luò)合劑或表面活性劑作為酸性化合物并濃縮至合適的濃度從而提供所需PH水平。在用于帽層的沉積溶液受處理溶液污染的情況下，可配置本發(fā)明實施方式的處理溶液60以便與該沉積溶液相容。這種污染可能是在同一裝置中施加沉積溶液和清潔溶液，并回收沉積溶液時所擔心的。因此，可能期望配置處理溶液從而使得沉積溶液的功能性不會因為處理溶液的無意污染而受到顯著抑制。因此，可配置處理溶液的各成分與沉積溶液相容。換句話說，可配置表面活性劑、絡(luò)合劑和PH調(diào)節(jié)劑以便不顯著抑制沉積溶液的功能性。在某些實施方式中，配置表面活性劑從而在低pH下選擇性地與金屬帽層結(jié)合。如 前所述，表面活性劑在帽層上形成表面活性劑SAM，其甚至在中性pH下也可保留在帽層上。然而，可配置表面活性劑從而在堿性PH下使所述表面活性劑SAM瓦解。因此，可將沉積溶液配置成具有堿性PH并因此在施加到基底表面時引起表面活性劑SAM瓦解。以這種方式，表面活性劑不阻礙沉積溶液的活性。在某些實施方式中，配置絡(luò)合劑以便僅在低pH下與溶液中的金屬離子結(jié)合。因此，在處理溶液的絡(luò)合劑污染沉積溶液時，通過沉積溶液的堿性pH而使得絡(luò)合劑失活。因此，絡(luò)合劑不干擾存在于沉積溶液中的金屬離子，并因此不顯著抑制其在沉積溶液中的功能性。在某些實施方式中，配置pH調(diào)節(jié)劑以便不顯著干擾沉積溶液的功能性。在某些實施方式中，這可通過將pH調(diào)節(jié)劑選擇成已存在于沉積溶液中的酸而實現(xiàn)。參考圖5A和5B，示出不同操作模式中的處理室80的截面圖。圖5A舉例說明了沉積處理期間的晶片處理室80。所述晶片處理室80包含用于支持晶片83的晶片載體82，配置所述晶片載體82以在將各種處理溶液施加到晶片83表面時旋轉(zhuǎn)晶片83。所述處理室80還包含上分離器84和下分離器86。上分離器84是可移動的從而與下分離器86形成密封。圖5A舉例說明了在“關(guān)閉”位置中的處理室80，其中上分離器84相對于下分離器86密封。上分離器84和下分離器86 —起定義了內(nèi)室88和外室92。內(nèi)室88包含晶片載體82和晶片83。圖5A舉例說明了沉積處理期間的處理室80，其中處理室80在關(guān)閉位置，并且將沉積溶液施加到晶片83的表面。因為晶片83通過晶片載體82旋轉(zhuǎn)，沉積溶液從晶片83的邊緣流出。因為將上分離器84和下分離器86密封在一起，沉積溶液留在內(nèi)室88內(nèi)，并向下流動，并且經(jīng)由內(nèi)室排水管90而排出內(nèi)室。沉積溶液流至沉積存儲器96中，在此將沉積溶液回收入晶片處理室80中。圖5B舉例說明了清潔處理期間的處理室80，其中所述處理室80在打開位置，從而使得上分離器84上升并與下分離器86分離。將清潔溶液施加到晶片83的表面。當晶片83通過晶片載體82旋轉(zhuǎn)時，大部分清潔溶液從晶片83的邊緣流出并進入外室92中，并經(jīng)由外室排放管94而排出外室92。然而,某些清潔溶液可落入內(nèi)室88中，并因此污染回收的沉積溶液。出于這個原因，期望配置本發(fā)明實施方式的清潔溶液，從而使得清潔溶液在這種污染事件中可與沉積溶液相容。
參考圖6，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，示出了處理基底表面的方法。在方法操作100中，提供表面活性劑。可配置表面活性劑以增強基底潤濕，以及抑制帽層腐蝕。在一個實施方式中，所述表面活性劑是兩性表面活性劑。在方法操作102時，提供絡(luò)合劑。可配置所述絡(luò)合劑以與帽層的腐蝕產(chǎn)物結(jié)合，所述腐蝕產(chǎn)物從基底表面的介電區(qū)釋放。在方法操作104時，提供pH調(diào)節(jié)劑。配置所述pH調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)表面活性劑、絡(luò)合物和pH調(diào)節(jié)劑混合物的pH至所需水平。所述所需水平可以為使腐蝕產(chǎn)物從基底表面解吸的PH水平。

在方法操作106時，形成包含表面活性劑、絡(luò)合物和pH調(diào)節(jié)劑的混合物。在方法操作108時，經(jīng)過一段時間將混合物施加到基底/晶片表面，從而實現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物從基底表面的移除。作為選擇，使用本發(fā)明實施方式的清潔溶液清潔基底的方法可使用刷具將所述清潔溶液施加到基底上而進行。可選地，所述方法可通過如下方法將清潔溶液施加到基底上而進行例如將基底浸泡或浸潰到清潔溶液中、例如用清潔溶液沖洗基底、例如將清潔溶液噴霧到基底上、以及例如使用鄰近頭施加清潔溶液。本發(fā)明實施方式的清潔溶液的清潔效率可通過使用如下處理而進一步增強例如在清潔期間對基底施加超聲波或超聲波能量和/或在清潔期間使用升高的溫度。對于某些應(yīng)用中，在約5°C至約90°C范圍內(nèi)的溫度下使用清潔溶液。可將本發(fā)明實施方式的清潔溶液用于在帽層沉積后清潔基底。在前述詳細說明中，本發(fā)明已經(jīng)參考特定實施方式進行了說明。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解可進行各種修改和改變而不背離如以下權(quán)利要求中所闡明的范圍。因此，應(yīng)該認為所述詳細說明是示例性的而不是限制性的，并且旨在將所有這種修改包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。益處、其它優(yōu)點和問題的解決方法已經(jīng)如上參照特定實施例進行了闡述。然而，益處、優(yōu)點、問題的解決方法以及可引起任何益處、優(yōu)點或解決方法產(chǎn)生或變得更顯著的任意元件不應(yīng)解釋為任一項或全部權(quán)利要求的關(guān)鍵、要求、或必要的特征或元件。盡管出于清楚理解的目的，已經(jīng)對以上發(fā)明進行了某些詳細說明，但顯然在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)能實施特定改變和修改。因此，應(yīng)該將本發(fā)明的實施方式看成是示例性而不是限制性的，并且本發(fā)明不限于在此給出的細節(jié)，但是可在附加權(quán)利要求的范圍和等同方案內(nèi)進行修改。
權(quán)利要求
1.一種用于施加到晶片表面的溶液，所述晶片表面包含金屬帽層，所述溶液對從所述晶片表面沖洗所述金屬帽層的腐蝕產(chǎn)物同時減少所述金屬帽層的腐蝕有效，所述溶液包含， 表面活性劑，配置所述表面活性劑以增強所述晶片表面的潤濕并抑制所述帽層進一步腐蝕； 其中在施加到所述晶片表面期間，將所述溶液維持在pH大約小于3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述表面活性劑在所述金屬帽層上形成自組裝單層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述表面活性劑為兩性表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶液，其中所述表面活性劑在所述溶液中的濃度大約在IOppm至2000ppm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶液，其中所述表面活性劑在所述溶液中的濃度大約在300ppm至700ppm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，進一步包含絡(luò)合劑，配置所述絡(luò)合劑以與從所述晶片表面溶出并進入所述溶液中的腐蝕產(chǎn)物結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的溶液，其中所述絡(luò)合劑抑制所述腐蝕產(chǎn)物的再沉積。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的溶液，其中所述絡(luò)合劑為草酸二水合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶液，其中所述絡(luò)合劑的濃度大約在O.05g/L至20g/L的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶液，其中所述絡(luò)合劑的濃度大約為lg/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，進一步包含PH調(diào)節(jié)劑，配置所述pH調(diào)節(jié)劑以在施加到所述晶片表面期間使所述溶液的PH降低至大約小于3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的溶液，其中所述pH調(diào)節(jié)劑為次磷酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的溶液，其中所述pH調(diào)節(jié)劑的濃度在大約O.01g/L至20g/L的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的溶液，其中所述pH調(diào)節(jié)劑的濃度為大約8ml/L50w/w%。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液， 其中所述表面活性劑為兩性表面活性劑； 進一步包含絡(luò)合劑，配置所述絡(luò)合劑以與從所述晶片表面溶出并進入所述溶液中的腐蝕產(chǎn)物結(jié)合，所述絡(luò)合劑選自羥乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸；以及 進一步包含PH調(diào)節(jié)劑，配制所述pH調(diào)節(jié)劑以在施加到所述晶片表面期間使所述溶液的pH降低至大約小于3，所述pH調(diào)節(jié)劑選自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸和三氟乙酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中在與沉積溶液交叉污染的情況下，所述溶液不顯著抑制用于產(chǎn)生所述金屬帽層的回收的所述沉積溶液的功能性。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述晶片表面包含介電材料區(qū)，所述介電材料區(qū)具有在施加所述溶液之前位于其上的所述帽層的腐蝕產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的溶液，其中所述介電材料具有大約小于或等于3.O的K值。
19.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述金屬帽層由鈷或鈷合金組成。
全文摘要
提供用于從基底的表面清潔金屬帽層的腐蝕產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。根據(jù)一個實施方式，處理溶液包含表面活性劑、絡(luò)合劑和pH調(diào)節(jié)劑。配制所述表面活性劑以增強基底表面的潤濕，并抑制所述帽層的進一步腐蝕。配制所述絡(luò)合劑以與從所述晶片表面解吸的金屬離子結(jié)合。配置所述pH調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)pH至所需水平，從而促進所述腐蝕產(chǎn)物從所述基底表面解吸。
文檔編號H01L21/465GK102792431SQ201080058890
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者阿爾圖爾·科利奇 申請人:朗姆研究公司