專利名稱：鋰離子電池及其電解液的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，特別是一種可顯著改善鋰離子電池在高電壓條件下高溫存儲性能和安全性能的電解液及使用此電解液的鋰離子電池。
背景技術：
近年來，鋰離子電池因其能量密度高，電壓高、自放電率低以及重量輕等優點在數碼相機、筆記本電腦等小型電子設備中的應用越來越廣泛。隨著鋰離子電池的應用的不斷深入，人們對其安全性能及能量密度方面提出了越來越高的要求。當前的鋰離子電池滿充電的截止電壓為4. 2V，如果能夠提高鋰離子電池使用的上限電壓，就可顯著提高電池的能量密度。但是鋰離子電池在高電壓的狀態下，正極氧化能力增強，高溫環境下電解液溶劑在正極上被氧化，從而產生大量氣體，導致電池的厚度膨脹， 加劇電池使用的安全風險。因此，確有必要提供一種能夠抑制電解液溶劑在正極上被氧化、減少產氣量、提高高溫存儲性能和安全性能的鋰離子電池電解液。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，而提供一種能夠能夠抑制電解液溶劑在正極上被氧化、減少產氣量、提高高溫存儲性能和安全性能的鋰離子電池電解液。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案—種鋰離子電池電解液，其包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑中含甲基的鏈狀碳酸酯含量小于等于溶劑總質量的5%，當其含量大于5%時，含甲基的鏈狀碳酸酯會被正極氧化分解產生大量氣體導致電池厚度嚴重膨脹。所述添加劑包括1，3_丙烷磺內酯(PS)，其含量為2-4%，當含量小于2%時，其對電池的高溫存儲性能的改善效果不明顯，當其含量大于4%時，電池的容量較低。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述添加劑還包括通式為NC_(CH2) n_CN的添加劑，其中η為2-4。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述通式為NC-(CH2)n-CN的添加劑的含量為1 3%，當含量小于時，其對電池的高溫存儲性能的改善效果不明顯，當其含量大于3%時，電池的容量損失變大。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述溶劑包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和二乙基碳酸酯(DEC)。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述溶劑中含甲基的鏈狀碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)和甲基丙基碳酸酯(PMC)。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述含甲基的鏈狀碳酸酯含量小于等于溶劑總質量的1%。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述的添加劑還包括碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于等于5%。當氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量大于5%時，電池的循環容量保持率較大，但電池的高溫存儲性能惡化。相對于現有技術，本發明鋰離子電池電解液通過控制溶劑中穩定性較差的含甲基的鏈狀碳酸酯的含量，并向溶劑中添加1，3_丙烷磺內酯、丁二腈、己二腈、碳酸亞乙烯酯 (VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加劑，可以改善電極/電解液界面，減少電解液中溶劑的分解，從而減少電池中氣體的產生量，提高電池在高電壓下的高溫存儲性能，安全性能以及循環性能。本發明的另一目的在于提供一種具有良好高溫存儲性能和安全性能的鋰離子電池，其包括正極、負極、隔離膜及電解液，所述電解液為上述段落所述的電解液。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述負極為天然石墨。
具體實施例方式下面結合實施例和測試結果，對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。電池制作正極制備正極材料配比為鈷酸鋰(LiCo02，正極活性物質，重量百分比94% )、 乙炔黑(導電材料，重量百分比3%)、聚偏二氟乙烯(PVDF，粘結劑，重量百分比3%)。將 PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，用高速攪拌機攪拌，使聚合物完全溶解，形成均勻的溶液。 往此溶液中加入乙炔黑，攪拌分散均勻；然后加入LiCo02，攪拌分散形成均勻的陰極漿料。 將此漿料涂覆到鋁箔集流體上，烘干溶劑，將極片壓實，裁片，得到單元正極極片。負極制備正極材料配比為表面有非石墨化碳包覆的天然石墨(負極活性物質， 重量百分比94% )、乙炔黑(導電材料，重量百分比1.5%)、丁苯橡膠乳液(粘結劑，丁苯橡膠占總固體物質重量百分比2.5%)、羧甲基纖維素鈉(增稠劑，重量百分比2%)。將羧甲基纖維素鈉加入到水中，用高速攪拌機攪拌，使聚合物完全溶解，形成均勻的溶液。往此溶液中加入乙炔黑，攪拌分散均勻；然后加入石墨粉，攪拌分散均勻，再加入丁苯橡膠乳液， 分散均勻形成負極漿料。將此漿料涂覆到銅箔集流體上，烘干溶劑，將極片壓實，裁片，得到單元正極極片。電解液配方鋰鹽為六氟磷酸鋰，濃度為1摩爾每升；溶劑配比、添加劑添加量列于表1 表4，添加劑基于電解液總重量按重量百分比添加。鋰離子二次電池的制備將陰極極片、隔離膜、陽極極片卷繞形成電極組件，隔離膜處在陰極極片和陽極極片之間。將所得的電極組放入電池盒袋中。往電池盒中注入電解液，真空封裝電池盒。將電池室溫靜置M小時，然后將電池放入到80°C烘箱中，加熱4小時。將該電池以恒電流0. 05C充電至50% S0C，然后真空除氣，二次封裝即完成電池的制作。電池測試IC放電容量測試將電池以0. 5C倍率恒電流充電至4. 3V，然后以4. 3V恒電壓充電至電流降低到0. 05C時結束；再以0. 2C倍率恒電流放電至3. 0V，得到電池0. 2C的放電容量。
IC循環測試以IC倍率恒電流/恒電壓方式將電池滿充至4. 3V，然后以IC倍率恒電流放電至3. 0V;反復充放電，以第200次放電的容量除以第一次放電的容量，得到電池 200此循環的容量保持率。85°C存儲測試以0. 5C倍率恒電流/恒電壓方式將電池滿充至4. 3V，測量電池的厚度，然后將電池放入85°C的烘箱中，4小時后取出電池，趁熱測量電池厚度；以存儲后的厚度除以存儲前的厚度得到電池85°C /4小時存儲的膨脹率。表1含甲基的碳酸酯對電池容量、高溫存儲的影響
溶劑配比(％)IC放電容量85°C/4小時存儲電芯膨脹率ECDECDMCEMCMPC比較例1353530--1632132.2%比較例23535-30-162765. 4%比較例33535--30162043. 8%比較例43545-20-162554. 0%實施例13560—5—161824. 1%實施例23564-1一161622. 8%實施例33565—--161722. 5%表1比較了含甲級的碳酸酯(DMC、EMC、MPC)對電池4. 3V 85°C /4小時存儲的電池厚度膨脹的影響。結果顯示含DMC的電解液膨脹嚴重，含30% DMC的電解液電池厚度膨脹高達約132%，這是由于DMC穩定性差，被正極氧化分解產生大量氣體導致的。EMC、MPC 由于自身可發生酯交換反應，產生DMC，因此也可導致電解液氧化分解，導致電池厚度嚴重膨脹。隨著甲基碳酸酯含量的降低，電池高溫存儲的膨脹率也降低，以EMC為例，當其含量降低到溶劑總重量的5%以后，電池的厚度膨脹從65%降到了對％。因此為了改善降低電池在高電壓高溫存儲下的可靠性，必須避免在電解液中含甲基的碳酸酯，其含量應該不超過溶劑總量的5% ；更進一步的改善應該不超過1%。但是隨著含甲基的碳酸酯(DMC、EMC、MPC)含量的降低，溶劑體系的粘度增加， 電導率降低，導致電池的放電容量偏低，如當EMC含量為30%時，電池IC放電容量可達 1627mAh，而EC、DEC 二元溶劑體系的電解液電池的IC放電容量只有1617mAh ；因此需要引入新的溶劑體系，提高電解液的電導率，提高電池的放電容量。表2 PC與PS含量對電池容量、高溫存儲的影響
權利要求
1.一種鋰離子電池電解液，其包括溶劑、鋰鹽和添加劑，其特征在于所述溶劑中含甲基的鏈狀碳酸酯含量小于等于溶劑總質量的5%，所述添加劑包括1，3_丙烷磺內酯(PS)， 其含量為2-4%。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述添加劑還包括通式為 NC-(Cffi)n-CN的添力口劑，其中η為2-4。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述通式為NC-(CH2)n-CN 的添加劑的含量為1 3%。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述溶劑包含碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和二乙基碳酸酯(DEC)。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述溶劑中含甲基的鏈狀碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)和甲基丙基碳酸酯(PMC)。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述含甲基的鏈狀碳酸酯含量小于等于溶劑總質量的1%。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的添加劑還包括碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
8.根據權利要求7所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述氟代碳酸乙烯酯(FEC) 的含量小于等于5%。
9.一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔離膜及電解液，其特征在于所述電解液為權利要求1至8任一項所述的電解液。
10.根據權利要求9所述的電池，其特征在于所述負極為天然石墨。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池電解液，其包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑中含甲基的鏈狀碳酸酯含量小于等于溶劑總質量的5％，所述添加劑包括1，3-丙烷磺內酯(PS)，其含量為2-4％。相對于現有技術，本發明鋰離子電池電解液通過控制溶劑中穩定性較差的含甲基的鏈狀碳酸酯的含量，并向溶劑中添加1，3-丙烷磺內酯、丁二腈、己二腈、碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加劑，可以改善電極/電解液界面，減少電解液中溶劑的分解，從而減少電池中氣體的產生量，提高電池在高電壓下的高溫存儲性能，安全性能以及循環性能。此外，本發明還提供了一種使用上述電解液的鋰離子電池。
文檔編號H01M10/0567GK102244296SQ20111015766
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月14日 優先權日2011年6月14日
發明者付成華, 許瑞, 趙豐剛, 韓昌隆 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司