專利名稱：直接甲醇燃料電池的膜電極復合體及其制備方法和直接甲醇燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域，特別涉及直接甲醇燃料電池的膜電極復合體及其制備方法和直接甲醇燃料電池。
背景技術：
燃料電池是一種通過電化學反應將化學能直接轉化為電能的發電裝置，于1839 年由Gove首次提出。相對于傳統的能量轉換系統，燃料電池具有諸多優點首先，其不受卡諾循環的限制，能量轉換效率高；其次，產物通常為水，對環境污染小。燃料電池的高效和無污染的特性使其近年來受到越來越多的關注。現階段的燃料電池主要為氫氧燃料電池，但是鑒于此種燃料電池在氫的產生、儲運、運輸和安全上的技術問題使其不能大規模應用。為此，人們將研究重點轉向了有機小分子燃料電池，如甲醇、甲酸等。與氣體燃料相比，此種有機小分子液體燃料易于儲備和運輸， 具有較高的能量轉換效率，無需外重整及氫氣凈化裝置，便于攜帶和儲存，反應常務主要為水和少量的二氧化碳，是環境友好型的綠色能源。有機小分子類燃料電池中，直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cells, DMFC)被認為是最有市場化潛力的一種燃料電池。直接甲醇燃料電池是將電池陰極直接暴露在自然空氣中，空氣中的氧氣通過濃度差擴散和空氣對流等擴散等傳遞形式到達陰極催化層進行電化學還原反應。它無需甲醇蠕動泵、空氣泵等電池輔助設備以及加熱系統，具有結構簡單、體積能量密度高、燃料攜帶和儲存安全、燃料補充快速等特點，適合作為筆記本和手機等便攜式設備的電源，具有廣闊的市場前景。現有的直接甲醇燃料電池包括燃料儲存腔、膜電極復合體、集流網和極板。其中， 膜電極復合體包括依次設置的陽極擴散層、陽極催化層、質子交換膜、陰極催化層和陰極擴散層。其制備方法如下將陽極催化層和陰極催化層分別噴涂在陽極擴散層和陰極擴散層上，將質子交換膜置于陽極擴散層和陰極擴散層之間，并使用熱壓方法將其壓為一體， 得到膜電極復合體。現有的直接甲醇燃料電池的工作過程如下甲醇溶液透過陽極進入燃料電池，氧氣由陰極進入燃料電池，在催化劑的作用下，甲醇所含的氫原子裂解成質子與電子，其中質子被氧吸引到薄膜的另一邊，電子則經由外電路形成電流后到達陰極，與氧氣形成水，反應式如下陽極反應:CH30H+H20 — C02+6H++6e"陰極反應3/2&+6Η++— 3H20電池反應CH30H+3/2A — C02+2H20盡管直接甲醇燃料電池具有上述優點，但是其也有自身缺陷，這主要體現在較為嚴重的燃料滲透，這主要是由于質子交換膜為高分子聚合材料，質子在質子交換膜中主要通過Vehicle機理的模式傳輸，質子以水合態形式從陽極透過膜到達陰極，與此同時陽極側的甲醇也隨水合質子中的水共同遷移至陰極側。這樣，不僅會給陰極側帶來混合電勢，降低電池輸出電壓；同時這種燃料滲透也會帶來電池壽命下降，燃料利用率低和運行時間短等問題。為了解決直接甲醇燃料電池的燃料滲透問題，現有技術提供了多種方案，主要為設計新型的質子交換膜和對現有的質子交換膜進行改性例如申請號為200910089689.9 的中國專利公開了一種可降低甲醇滲透的非水合質子交換膜的制備方法。又如申請號為 200210010338.6的中國專利公開了一種應用于微型直接甲醇燃料電池的質子交換膜的改性方法，該方法是對Nafion膜首先進行伽馬射線照射，然后再進行表面化學鍍鈀處理。 上述方法雖可降低甲醇燃料的滲透率，但是會造成質子交換膜的質子電導率的下降，帶來 DMFC的性能下降，穩定性存在問題，同時還影響電池壽命。

發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種具有較高電導率和較低燃料滲透速率的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體及其制備方法和直接甲醇燃料電池。有鑒于此，本發明提供一種直接甲醇燃料電池的膜電極復合體，包括依次設置的陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜層；所述陽極復合膜層包括依次設置的陽極擴散層、陽極催化層和陽極質子交換膜；所述液體電解質層包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液體電解質；所述陰極復合膜層包括依次設置的陰極擴散層、陰極催化層和陰極質子交換膜。優選的，所述陽極催化劑層為PtRu黑或PtRu/C電催化劑。優選的，所述陰極催化劑層為Pt黑或Pt/C電催化劑。優選的，所述陽極擴散層和陰極擴散層為碳紙或碳布。優選的，所述質子陽極交換膜和陰極質子交換膜為全氟磺酸質子交換膜。優選的，所述液體電解質為濃度為0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液。
優選的，所述多孔材料為PEFE膜。優選的，所述多孔材料的厚度為Imm 5mm。本發明還提供一種直接甲醇燃料電池膜電極復合體的制備方法，包括在陽極擴散層表面噴涂陽極催化劑，得到陽極；在陰極擴散層表面噴涂陰極催化劑，得到陰極；將所述陽極與陽極質子交換膜熱壓復合，得到陽極復合膜層；將所述陰極與陰極質子交換膜熱壓復合，得到陰極復合膜層；將所述陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜層進行固定，所述陽極復合膜層的陽極催化劑與液體電解質相接觸，所述陰極復合膜層的陰極催化劑與液體電解質層相接觸，得到直接甲醇燃料電池膜電極復合體；所述液體電解質層包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液體電解質。本發明還提供一種直接甲醇燃料電池，包括燃料儲存腔、陽極極板、陽極集流網、 膜電極復合體、陰極集流網和陰極極板，其特征在于，所述膜電極復合體為權利要求1所述的膜電極復合體。本發明提供一種直接甲醇燃料電池的膜電極復合體，包括陽極復合膜層、陰極復合膜層，和置于陽極復合膜層和陰極復合膜層之間的液體電解質層。相對于現有的膜電極復合體，本發明在陽極復合膜層和陰極復合膜層之間引入液體電解質層，當質子傳導至電解質層，質子傳導機理遵循hopping機理，由于此機理不涉及水的遷移，所以在質子交換膜中伴隨質子傳導滲透的甲醇在液體電解質層中被抑制；同時由于質子在液體電解質中仍具有較高的電導率，因此，采用本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體具有較低的甲醇滲透速率和較高的質子電導率，其能適應較高的甲醇濃度，進而為甲醇燃料電池帶來更高的能量密度，同時提高燃料利用率。


圖1為本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體的結構示意圖；圖2為實施例1和比較例1制得直接甲醇燃料電池極化曲線。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種用于直接甲醇燃料電池的膜電極復合體，如圖1所示為本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體的結構示意圖，其包括依次設置的陽極復合膜層1、液體電解質層2和陰極復合膜層3 ；陽極復合膜層包括依次設置的陽極擴散層11、陽極催化層12和陽極質子交換膜 13 ；液體電解質層2包括多孔材料和吸附于多孔材料上的液體電解質；所述陰極復合膜層包括陰極擴散層31、陰極催化層32和陰極質子交換膜33。相對于現有的膜電極復合體，本發明提供的電池膜電極復合體中在陽極復合膜層和陰極復合膜層之間引入液體電解質層，在液體電解質層中，質子仍具有較好的電導率，并且質子傳導完全遵循hopping機理，而此機理不涉及水的遷移，所以在質子交換膜中伴隨質子傳導滲透的甲醇在液體電解質層中被抑制。因此，本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體具有較低的甲醇滲透速率和較高的質子電導率。本發明提供的上述膜電極復合體中陽極復合膜層1由陽極和陽極質子交換膜13 復合而成，陰極復合膜層3由陰極和陰極質子交換膜33復合而成。上述陽極質子交換膜 13和陰極質子交換膜33的作用為在保證質子傳導順暢的同時防止液體電解質的流失，具體為陰極質子交換膜33防止液體電解質層中的液體電解質透過陰極催化層32和陰極擴散層31流出電池；陽極質子交換膜13防止液體電解質層中的質子酸進入陽極側甲醇溶液。 上述陽極質子交換膜和陰極質子交換膜均優選采用全氟磺酸質子交換膜。上述膜電極復合體中的陽極擴散層和陰極擴散層均優選采用碳紙或碳布。陽極催化劑層優選為PtRu黑或PtRu/C電催化劑。陰極催化劑優選采用Pt黑或Pt/C電催化劑。陽
極催化層和陰極催化層的厚度優選為8 μ m 12 μ m，貴金屬的載量優選為;3mg/cm2 5mg/
2
cm ο液體電解質層為吸附有液體電解質的多孔材料，其一方面用于傳導質子，另一方
5面用于抑制甲醇的滲透。液體電解質層的多孔材料是液體電解質的載體，起到支撐作用，使液體電解質層易于與陽極復合膜層和陰極復合膜層進行固定，同時降低電池接觸電阻。多孔材料優選為PEFE膜。多孔材料的厚度優選為Imm 5mm，多孔材料過厚則會造成質子的傳導時間過長，多孔材料過薄則會造成對甲醇的抑制效果不明顯，為此，本發明更優選控制多孔材料的厚度為2mm 4mm。液體電解質層中的液體電解質優選為濃度為0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液，上述液體電解質對質子具有較好的傳導能力，有助于提高提高質子的電導率。本發明提供的上述直接甲醇燃料電池的膜電極復合體的工作原理如下甲醇在陽極催化層發生電氧化反應CH30H+H20 — α)2+6Η++6θ_，生成的電子通過外電路傳輸到達陰極，所生成的質子依次透過陽極質子交換膜，液體電解質層和陰極質子交換膜，達到陰極催化層，并與從空氣擴散至陰極催化層的氧氣以及通過外電路傳輸到達陰極的電子發生如下反應3/202+6Η++ — 3Η20,反應所生成的水通過陰極擴散層排出電池。在陰陽極催化層發生電化學反應的同時，陽極側的甲醇也通過不同途徑達到陰極側。由于質子在質子交換膜中的傳導的主要機理為vehicle機理，在陽極質子交換膜中甲醇除了濃度擴散部分，還有一部分甲醇跟隨水合質子以電滲拖曳的方式向陰極方向傳輸。而當質子到達液體電解質層時，由于質子傳導完全遵循hopping機理，傳導過程不涉及水分子的移動， 所以甲醇傳輸中的電滲拖曳部分被完全抑制，在液體電解質層/陰極催化層界面的甲醇濃度非常低。在陰極質子交換膜中的甲醇傳輸也由濃度擴散和電滲拖曳兩部分組成。所以液體電解質層能夠有效抑制甲醇在上述直接甲醇燃料電池的膜電極復合體中的滲透。滲透至陰極催化層的甲醇與從空氣擴散至陰極催化層發生如下反應CH30H+3/2A — C02+2H20，進而在陰極形成混合電位，降低電池性能，并影響甲醇利用率。所以，與傳統直接甲醇燃料電池膜電極復合體比較，本發明提供的上述直接甲醇燃料電池的膜電極復合體可有效抑制甲醇滲透，提高電池性能和甲醇利用率。由上述方案可知，本發明提供的上述直接甲醇燃料電池的膜電極復合體，在陽極復合膜層和陰極復合膜層之間引入液體電解質層，當質子傳導至電解質層，質子傳導遵循 hopping機理，由于此機理不涉及水的遷移，所以在質子交換膜中伴隨質子傳導滲透的甲醇在液體電解質層中被抑制；同時由于質子在液體電解質中仍具有較好的電導率，因此，采用本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體具有較低的甲醇滲透速率和較高的質子電導率，其能適應較高的甲醇濃度，進而為甲醇燃料電池帶來更高的能量密度，同時提高燃料利用率。本發明還提供一種上述直接甲醇燃料電池的膜電極復合體的制備方法，包括如下步驟在陽極擴散層表面噴涂陽極催化劑，得到陽極；在陰極擴散層表面噴涂陰極催化劑，得到陰極；將所述陽極與陽極質子交換膜熱壓復合，得到陽極復合膜層；將所述陰極與陰極質子交換膜熱壓復合，得到陰極復合膜層；將所述陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜進行固定，陽極復合膜層的陽極催化劑與液體電解質相接觸，陰極復合膜層的陰極催化劑與液體電解質層相接觸，得到直接甲醇燃料電池膜電極復合體；其中，液體電解質層包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液體電解質。上述制備方法中，極擴散層和陰極擴散層均優選采用碳紙或碳布。陽極催化劑層優選為PtRu黑或PtRu/C電催化劑。陰極催化劑優選采用Pt黑或Pt/C電催化劑。陽極催化層和陰極催化層的厚度優選為8 μ m 12 μ m，貴金屬的載量優選為;3mg/cm2 5mg/cm2。 液體電解質層的多孔材料優選為PEFE膜。多孔材料的厚度優選為Imm 5mm，更優選為 2mm 4mm。液體電解質層中的液體電解質優選為濃度為0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液。熱壓復合過程中，壓力優選設為3Mpa 5Mpa，溫度優選為60°C 150°C。陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜層的固定方式優選為通過螺栓固定。由上述方法制備的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體具有較低的甲醇滲透速率和較高的質子電導率，其能適應較高的甲醇濃度，進而為甲醇燃料電池帶來更高的能量密度，同時提高燃料利用率。本發明還提供一種直接甲醇燃料電池，其包括燃料儲存腔、陽極極板、陽極集流網、上述膜電極復合體、陰極集流網和陰極板。上述直接甲醇燃料電池可以按照本領域技術人員熟知的方法制備，具體如依次將陽極極板、陽極集流網、膜電極復合體、陰極集流網、陰極極板固定在窗口式燃料儲存腔上，進行密封。陽極集流網和陰極集流網起到集流的作用；陽極極板和陰極極板起到支撐的作用。上述支撐極板可由金屬板、不飽和聚脂板或石墨板經雕刻制成，陰極集流網和陽極集流網可為鍍金不銹鋼網或石墨網。本發明提供的直接甲醇燃料電池與現有的直接甲醇燃料電池的區別在于本發明采用上述膜電極復合體，由于該質子交換膜具有較低的甲醇滲透速率，因此采用該膜電極復合體的直接甲醇燃料電池具有較好的電化學性能，其能適應較高的甲醇濃度，能量密度和燃料利用率均較高。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體進行描述，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1本實施例使用的陽極質子交換膜和陰極質子交換膜均為購自DuPont公司的 Nafion 112全氟磺酸質子交換膜，其厚度為50μπι;陽極擴散層和陰極擴散層均為購自日本TORAY公司的TGP-H-060碳紙，其厚度為 0. 19mm ；陽極催化劑和陰極催化劑均為購自Johnson Matthey公司的電催化劑，陰極側催化劑為Hispec IOOOPt黑，陽極側催化劑為Hispec 6000 PtRu黑，其載量均為5mg/cm2。具體操作如下1、在陽極擴散層和陰極擴散層表面分別均勻噴涂陽極催化劑和陰極催化劑，陽極催化層和陰極催化層厚度均為 ο μ m，得到陽極和陰極，尺寸為3cmX3cm。2、將載有陽極催化層的陽極擴散層和陰極催化層的和陰極擴散層分別與一片陽極質子交換膜和陰極質子交換膜熱壓復合，得到陽極復合膜層和陰極復合膜層，熱壓過程中設置熱壓溫度為120°C，壓力為4Mpa，熱壓時間為aiiin。3、取厚度為3mm的PEFE多孔膜置于濃度為lmol/L的硫酸溶液后取出，得到液體電解質層；將液體電解質層置于陽極復合膜層和陰極復合膜層之間，使用螺栓將三者固定，得到膜電極復合體。4、將步驟3制備的膜電極復合體兩側電極的相應位置分別與陽極集流網和陰極集流網貼緊，最外層分別是支撐極板，依次將陽極極板、陽極集流網、膜電極、陰極集流網、 陰極極板固定在窗口式燃料儲存腔上，使用螺栓進行固定密封，得到自呼吸被動式直接甲醇電池。比較例1本比較例使用的質子交換膜均為購自DuPont公司的Nafionll2全氟磺酸質子交換膜，其厚度為50μπι;陽極擴散層和陰極擴散層均為日本購自TORAY公司的TGP-H-060碳紙，其厚度為 0. 19mm ；催化劑均為購自Johnson Matthey公司的電催化劑，陰極側催化層4為Hispec IOOOPt黑，陽極側催化層2為Hispec 6000 PtRu黑，其載量均為5mg/cm2。具體操作如下1、在陽極擴散層和陰極擴散層表面分別均勻噴涂陽極催化劑和陰極催化劑，陽極催化層和陰極催化層厚度均為 ο μ m，得到陽極和陰極，尺寸為3cmX3cm。2、將質子交換膜置于陽極和陰極之間進行熱壓復合，得到膜電極復合體，熱壓過程中設置熱壓溫度為120°C，壓力為4Mpa，熱壓時間為aiiin。3、將步驟2制備的膜電極復合體兩側電極的相應位置分別與陽極集流網和陰極集流網貼緊，最外層分別是支撐極板，依次將陽極極板、陽極集流網、膜電極、陰極集流網、 陰極極板固定在窗口式燃料儲存腔上，使用螺栓進行固定密封，得到自呼吸被動式直接甲醇電池。對實施例1和比較例1制備的自呼吸被動式直接甲醇燃料電池分別進行極化曲線測試，測試都是在由美國Arbin公司生產的燃料電池測試平臺上進行的。所述電化學測試是在20°C下進行的，兩種電池使用的燃料都為3. Omol/L甲醇溶液，陰極側直接暴露在空氣中。圖2所示為實施例1和比較例1制得直接甲醇燃料電池極化曲線，圖2中實心點連接線和空心點連接線分別為實施例1和比較例1制得的直接甲醇燃料電池極化曲線。由圖2可知采用本發明提供的新型燃料電池膜電極復合體的性能明顯高于傳統型自呼吸直接甲醇燃料電池。對于所有被測的電流密度，本發明提供的直接甲醇燃料電池的電壓都比傳統型自呼吸直接甲醇燃料電池高。將電流密度與相對應的電池電壓相乘可以得到電池功率密度，發明提供的直接甲醇燃料電池的最高功率密度比傳統型自呼吸直接甲醇燃料電池高30%。由于兩種電池中使用的材料都相同，只有電池結構不同，由此可知液體電解質層的引入是電池性能提高的原因。液體電解質層減少了甲醇滲透，從而降低了在陰極催化層的混合電勢，最終提升電池電壓，使得電池性能更高。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的
8一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種直接甲醇燃料電池的膜電極復合體，其特征在于，包括依次設置的陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜層；所述陽極復合膜層包括依次設置的陽極擴散層、陽極催化層和陽極質子交換膜；所述液體電解質層包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液體電解質；所述陰極復合膜層包括依次設置的陰極擴散層、陰極催化層和陰極質子交換膜。
2.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述陽極催化劑層為PtRu黑或 PtRu/C電催化劑。
3.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述陰極催化劑層為Pt黑或 Pt/c電催化劑。
4.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述陽極擴散層和陰極擴散層為碳紙或碳布。
5.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述質子陽極交換膜和陰極質子交換膜為全氟磺酸質子交換膜。
6.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述液體電解質為濃度為 0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液。
7.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述多孔材料為PEFE膜。
8.根據權利要求1所述的膜電極復合體，其特征在于，所述多孔材料的厚度為Imm .5mm ο
9.一種直接甲醇燃料電池膜電極復合體的制備方法，包括在陽極擴散層表面噴涂陽極催化劑，得到陽極；在陰極擴散層表面噴涂陰極催化劑，得到陰極；將所述陽極與陽極質子交換膜熱壓復合，得到陽極復合膜層；將所述陰極與陰極質子交換膜熱壓復合，得到陰極復合膜層；將所述陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜層進行固定，所述陽極復合膜層的陽極催化劑與液體電解質相接觸，所述陰極復合膜層的陰極催化劑與液體電解質層相接觸，得到直接甲醇燃料電池膜電極復合體；所述液體電解質層包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液體電解質。
10.一種直接甲醇燃料電池，包括燃料儲存腔、陽極極板、陽極集流網、膜電極復合體、陰極集流網和陰極極板，其特征在于，所述膜電極復合體為權利要求1所述的膜電極復合體。
全文摘要
本發明提供一種直接甲醇燃料電池的膜電極復合體及其制備方法和直接甲醇燃料電池。上述直接甲醇燃料電池的膜電極復合體，包括依次設置的陽極復合膜層、液體電解質層和陰極復合膜層；陽極復合膜層包括依次設置的陽極擴散層、陽極催化層和陽極質子交換膜；液體電解質層包括多孔材料和吸附于多孔材料上的液體電解質；陰極復合膜層包括依次設置的陰極擴散層、陰極催化層和陰極質子交換膜。采用本發明提供的直接甲醇燃料電池的膜電極復合體具有較低的甲醇滲透速率和較高的質子電導率，其能適應較高的甲醇濃度，進而為甲醇燃料電池帶來更高的能量密度，同時提高燃料利用率。
文檔編號H01M4/86GK102361088SQ201110341650
公開日2012年2月22日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者馮立綱, 劉長鵬, 李晨陽, 梁亮, 蔡衛衛, 邢巍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所