專利名稱：一種鋰離子電池及其陰極集流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種改善鋰離子電池安全性能的陰極集流體及包含該陰極集流體的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
1991年，日本索尼(Sony)公司率先將鋰離子電池商業(yè)化以來，由于其具有高能量密度、高電壓、低自放電率和重量輕等優(yōu)點，在各種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著全球能源危機(jī)的加劇及對環(huán)保的重視，鋰離子電池作為ー種綠色環(huán)保能源備受關(guān)注，近年來，鋰離子電 池已逐漸應(yīng)用在風(fēng)カ發(fā)電儲能系統(tǒng)和電動汽車(EV，HEV，PHEV)中。在這些應(yīng)用中，人們對電池的安全性能特別關(guān)注。對鋰離子電池而言，不論是單體電池還是將單體電池組裝成電池組，在使用過程中都會存在過充過放等問題。這些問題對電池的循環(huán)壽命及安全性能是個極大的考驗。因為在充電過程中，電能在陽極是以LiC6的形式儲存起來，隨著充電的不斷進(jìn)行，該體系的安全性能不斷降低。當(dāng)過充發(fā)生時，很容易使得電解液被分解，電池產(chǎn)生大量熱量，從而導(dǎo)致電池起火甚至引起爆炸，給電池/電池組的使用帶來嚴(yán)重的安全隱患。目前防護(hù)電池過充的措施包括在保護(hù)板上増加正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或?qū)Ω綦x膜進(jìn)行特殊處理，當(dāng)電池過充發(fā)熱導(dǎo)致溫度超過一定值時，保護(hù)裝置開始工作。這兩種措施可以有效的改善過充安全，但它們的作用機(jī)理略有差異=PTC的作用機(jī)理是該保護(hù)模塊的電阻隨溫度上升而急劇増大，但它發(fā)揮作用的溫度較高，此時的高溫對電池產(chǎn)生了惡劣的負(fù)面影響；而處理隔離膜防過充的機(jī)理是電池發(fā)熱產(chǎn)生的高溫使隔膜發(fā)生閉孔，使得過充不能繼續(xù)進(jìn)行，從而起到保護(hù)作用。但此時隔膜已經(jīng)發(fā)生閉孔，對電池造成永久性破壞，使得電池后續(xù)的充放電難以進(jìn)行。另ー方面，當(dāng)電池過放時，陽極電位升高，當(dāng)電位高于一定值時，陽極集流體發(fā)生氧化溶解，導(dǎo)致電池性能惡化，嚴(yán)重影響電池后續(xù)的電化學(xué)性能。目前防過放的手段主要是通過外部電子電路進(jìn)行監(jiān)控，這對單體電池起到很好的保護(hù)作用，但如果在電池組中要開發(fā)電路模塊監(jiān)控每個電池，不但會大大的増加電池組的成本，而且并不能十分有效的改善電池組中每個電池的防過放性能。有鑒于此，確有必要提供一種在不影響鋰離子電池正常電化學(xué)性能的前提下，能夠顯著的改善鋰離子電池體系防過充過放特性，從而有效的改善電池的安全性能的鋰離子電池陰極集流體及包含該陰極集流體的鋰離子電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種在不影響鋰離子電池正常電化學(xué)性能的前提下，能夠顯著的改善鋰離子電池體系防過充過放特性，從而有效的改善電池的安全性能的鋰離子電池陰極集流體。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種鋰離子電池陰極集流體，包括陰極集流體本體，所述陰極集流體本體表面還覆蓋有處理層，按重量百分比計，所述處理層由70 80wt%的共軛大鍵導(dǎo)電高分子、19. 4 29. 8wt*%的粘結(jié)劑和0. 2 0. 6wt*%的草酸組成。采用該處理層處理的陰極集流體，少量的草酸在處理過程中對陰極集流體本體進(jìn)行刻蝕，増加陰極集流體表面的粗糙度，有利于提高處理層與陰極集流體本體的粘結(jié)能力，草酸的重量百分比選擇為0. 2 0. 6wt%，是因為若草酸含量太小，則對陰極集流體本體的腐蝕作用不夠，導(dǎo)致陰極集流體本體的粗糙度不夠，不利于陰極集流體本體和處理層的粘接，而如果草酸含量太大，則可能將陰極集流體本體腐蝕穿，不利于電池的制備；粘接劑則將處理層中的草酸和共軛大鍵導(dǎo)電高分子顆粒粘接在一起，并將整個處理層粘接在陰極集流體的表面，粘接劑的重量百分比選擇為19. 4 29. 8wt%是因為若粘接劑的含量太低，則顆粒間粘接作用不強，容易產(chǎn)生掉粉等問題，而如果粘接劑的含量太大，則由于粘接劑本身不導(dǎo)電，會造成電池性能的劣化；共軛大n鍵導(dǎo)電高分子只能在某些特定電化學(xué)窗ロ起電子導(dǎo)通作用，當(dāng)陰極電位過高(或過低)，超出該特定電化學(xué)窗ロ時，該處理層電阻 急劇增大起到電子絕緣作用，電池回路在陰極內(nèi)部被斷開，很好的起到防止過充過放特性，對電池起到很好的保護(hù)作用，當(dāng)電位降低(或者升高)回到其電化學(xué)活性窗ロ時，該處理層又能導(dǎo)通電子，電池恢復(fù)正常工作。本發(fā)明正是利用導(dǎo)電高分子的電化學(xué)活性特點，將其用在陰極集流體的處理層中，從而改善鋰離子電池的防過充過放特性，起到改善電池安全性能的作用。此外，本發(fā)明實施簡單，便于エ業(yè)化，而且對電池起保護(hù)作用的同時不會破壞電池體系和損害電池性能，解決了在不損壞電池的前提下改善電池/電池組安全性能的技術(shù)難題。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的共軛大鍵導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚-2，5-ニ甲氧基苯胺、聚間甲氧基苯胺和聚鄰甲苯胺中的至少ー種，這些導(dǎo)電高分子相對于Li+/Li電極的電化學(xué)活性電位是2. 9V 3. 8V，當(dāng)電位在2. 9V 3. 8V之間時該處理層是電子良導(dǎo)體，而當(dāng)電位低于2. 9V或者高于3. 8V時該處理層是絕緣體。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟こ烯和聚四氟こ烯中的至少ー種。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的處理層通過擠壓涂布方式覆蓋在所述陰極集流體本體表面。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的處理層通過靜電印刷方式覆蓋在所述陰極集流體本體表面。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的處理層厚度小于5um。若處理層的厚度太大，則會導(dǎo)致電池整體厚度的増大，從而影響電池的能量密度。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的處理層厚度為3um。作為本發(fā)明鋰離子電池陰極集流體的一種改進(jìn)，所述的陰極集流體本體為鋁箔或不銹鋼片。本發(fā)明的另ー個目的在于提供ー種包含上述陰極集流體的鋰離子電池，一種鋰離子電池，包括陰極集流體和涂覆在所述陰極集流體上的陰極活性物質(zhì)層，陽極集流體和涂覆在所述陽極集流體上的陽極活性物質(zhì)層，隔離膜，以及電解液，所述陰極集流體為上述段落所述的鋰離子電池陰極集流體。
作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述陰極活性物質(zhì)層包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)，這是因為磷酸鐵鋰的可逆脫嵌鋰電位是3. 45V，正好在聚苯胺及其衍生物的電化學(xué)活性窗ロ(2.9V 3.8V)內(nèi)。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池由于其陰極集流體的處理層中引入了共軛大 鍵導(dǎo)電高分子，使其在保持電池性能的前提下，具有良好的安全特性。


圖I為本發(fā)明實施例I至6和對比例I的電池在常溫時不同電壓及內(nèi)阻的曲線；圖2為本發(fā)明實施例I至6和對比例I的電池在常溫時不同電壓及內(nèi)阻取對數(shù)后的曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
和說明書附圖，對本發(fā)明做進(jìn)ー步的說明。實施例I陰極集流體處理層漿料的制備將草酸(C2H2O4)、導(dǎo)電聚苯胺(PANI)和粘結(jié)劑聚偏氟こ烯(PVDF)按照重量比0.2 70 29. 8依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，NMP占漿料總重量的80wt%。攪拌均勻的漿料用200目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，即制得所需的陰極集流體處理層漿料。陰極集流體的制備采用12um鋁箔作為陰極集流體本體，將上述陰極集流體處理層漿料用凹版印刷機(jī)均勻地印刷在鋁箔兩面，印刷速度是2m/min，烘干溫度為55°C，得到單面印刷層厚度為3um的處理集流體。陰極極片的制備將磷酸鐵鋰(LiFePO4)、超導(dǎo)碳(Super-P)和聚偏氟こ烯(PVDF)按重量比93 2 5加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，得到具有一定流動性的陰極漿料；然后，將陰極漿料涂布在上述處理好的陰極集流體上，鼓風(fēng)干燥，隨后利用輥壓機(jī)進(jìn)行冷壓處理，裁剪等エ序得到陰極極片。陽極極片的制備將石墨、超導(dǎo)碳(Super-P)、聚偏氟こ烯(PVDF)按重量比96 I 3加入NMP中混合攪拌均勻，得到具有一定流動性的陽極漿料；然后，將陽極漿料涂布在9um的銅箔集流體上，鼓風(fēng)干燥，隨后利用輥壓機(jī)進(jìn)行冷壓處理，裁剪等エ序得到陽極極片。電池的組裝在陰極和陽極極片上焊接導(dǎo)電極耳，并按照正極極片、隔離膜和負(fù)極極片的順序疊放整齊，其中的隔離膜為厚度為20um的聚丙烯(PP)/聚こ烯(PE)復(fù)合隔離膜。疊放整齊后將其卷繞成四方狀，再用鋁塑膜包裝，注入非水電解液，電池的電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニ甲酯(DMC)的混合物，三者的體積比為40 20 20。對鋁塑膜進(jìn)行封裝后對電池進(jìn)行化成和老化測試，得到長寬厚為109mmX IOlmmX 3mm的方形軟包裝電池。實施例2
與實施例I不同之處在于陰極集流體處理層漿料中，草酸(C2H2O4).導(dǎo)電聚苯胺(PANI)和粘結(jié)劑聚四氟こ烯(PTFE)的重量比為0.3 72 27. 7，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)占漿料總重量的90wt%。陰極集流體本體為不銹鋼片，厚度為10 u m,且陰極集流體處理層漿料是通過擠壓涂布的方式涂布在不銹鋼片的兩面，烘干后得到的處理層單面厚度為lum。其余同實施例I，這里不再贅述。
實施例3與實施例I不同之處在于陰極集流體處理層漿料中，草酸(C2H2O4)、聚-2，5-ニ甲氧基苯胺和粘結(jié)劑聚四氟こ烯(PTFE)及聚偏氟こ烯(PVDF)的重量比為0. 4 74 20 5. 6，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)占漿料總重量的70wt%。陰極集流體本體為不銹鋼片，厚度為12 U m,且陰極集流體處理層漿料是通過擠壓涂布的方式涂布在不銹鋼片的兩面，烘干后得到的處理層單面厚度為5um。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同之處在于陰極集流體處理層漿料中，草酸(C2H2O4).聚間甲氧基苯胺和粘結(jié)劑聚偏氟こ烯(PVDF)的重量比為0.5 76 23. 5，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)占漿料總重量的75wt%。將漿料通過凹版印刷機(jī)涂覆在厚度為12 Pm的鋁箔上，烘干后得到的處理層單面厚度為4um。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同之處在于陰極集流體處理層漿料中，草酸(C2H2O4).聚鄰甲苯胺和粘結(jié)劑聚四氟こ烯(PTFE)及聚偏氟こ烯(PVDF)的重量比為0.55 78 21. 45，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)占漿料總重量的85wt%。陰極集流體本體為不銹鋼片，厚度為12 U m,且陰極集流體處理層漿料是通過擠壓涂布的方式涂布在不銹鋼片的兩面，烘干后得到的處理層單面厚度為2um。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例6與實施例I不同之處在于陰極集流體處理層漿料中，草酸(C2H2O4).聚間甲氧基苯胺、導(dǎo)電聚苯胺(PANI)和粘結(jié)劑聚偏氟こ烯(PVDF)的重量比為0.6 10 70 19.4，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)占漿料總重量的87wt%。將漿料通過凹版印刷機(jī)涂覆在厚度為12 Pm的鋁箔上，烘干后得到的處理層單面厚度為2. 5um。其余同實施例I，這里不再贅述。對比例I與實施例I不同之處在于陰極集流體采用沒有經(jīng)過本發(fā)明處理過的鋁箔集流體，也就是僅使用集流體本體作為陰極集流體，其余同實施例1，這里不再贅述。將上述實施例I至6及對比例I所制得的陰極極片進(jìn)行粘接性能測試及電阻測試，結(jié)果見下表
表I不同集流體陰極極片粘接性能及電阻測試數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池陰極集流體，包括陰極集流體本體，其特征在于所述陰極集流體本體表面還覆蓋有處理層，按重量百分比計，所述處理層由70 80wt%的共軛大鍵導(dǎo)電高分子、19. 4 29. 8wt%的粘結(jié)劑和0. 2 0. 6wt%的草酸組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的共軛大鍵導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚-2，5-二甲氧基苯胺、聚間甲氧基苯胺和聚鄰甲苯胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的處理層通過擠壓涂布方式覆蓋在所述陰極集流體本體表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的處理層通過靜電印刷方式覆蓋在所述陰極集流體本體表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的處理層厚度小于 5 um o
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的處理層厚度為3um0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池陰極集流體，其特征在于所述的陰極集流體本體為鋁箔或不銹鋼片。
9.一種鋰離子電池，包括陰極集流體和涂覆在所述陰極集流體上的陰極活性物質(zhì)層，陽極集流體和涂覆在所述陽極集流體上的陽極活性物質(zhì)層，隔離膜，以及電解液，其特征在于所述陰極集流體為權(quán)利要求I至8任一項所述的鋰離子電池陰極集流體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于所述陰極活性物質(zhì)層包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改善鋰離子電池安全性能的陰極集流體及包含該陰極集流體的鋰離子電池。包括陰極集流體本體，所述陰極集流體本體表面還覆蓋有處理層，按重量百分比計，所述處理層由70～80wt％的共軛大π鍵導(dǎo)電高分子、19.4～29.8wt％的粘結(jié)劑和0.2～0.6wt％的草酸組成。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用導(dǎo)電高分子的電化學(xué)活性特點，將其用在陰極集流體的處理層中，從而改善鋰離子電池的防過充過放特性，起到改善電池安全性能的作用。此外，本發(fā)明實施簡單，便于工業(yè)化。此外，本發(fā)明還公開了一種包含該陰極集流體的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/66GK102709587SQ20121000508
公開日2012年10月3日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者袁慶豐, 許國成, 趙豐剛 申請人:寧德新能源科技有限公司