專利名稱：一種鋰離子電池及其負極的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及ー種負極及使用該材料的鋰離子電池，特別是涉及能夠改善Si材料體積變化的負極以及包含該負極的高能量密度的鋰離子電池。
背景技術：
眾所周知，鋰離子電池由于具有能量密度高、比功率大、工作電壓高、循環性能好、無記憶效應、無污染等特點被稱為綠色電池，自從其誕生以來就受到人們的廣泛關注。隨著 高性能的消費電器和電動車的發展，人們對鋰離子電池的性能也提出了更高的要求，鋰離子電池能量密度的提升已成為亟待解決的問題。因此，開發具有更高能量密度且循環性能優異的鋰離子電池用材料具有非常重要的戰略意義。負極材料是鋰離子二次電池的關鍵組份之一，也是決定鋰離子電池性能的關鍵因素之一。目前商品化的鋰離子電池所采用的負極材料均為碳材料，主要是石墨，其理論儲鋰容量約為372mAh/g，無法滿足日益增長的能量密度要求。硅基材料是目前能夠滿足新一代鋰離子電池能量密度要求的最具發展前景的負極材料。與石墨材料相比，硅材料的理論儲鋰容量達到4200mAh/g，遠高于石墨。然而，由于在充放電過程中，鋰的插入和脫出帶來硅材料的體積發生顯著的變化，而這種周期性的體積變化會破壞硅材料的結構，甚至導致硅材料的粉化。從而導致Si負極具有較大的不可逆容量損失與差的循環性能，限制了其作為鋰離子電池負極材料的應用。因此，如何改善硅負極材料的性能成為目前的研究熱點。當前的研究方向主要可歸納為如下兩類減少硅材料的尺寸和使用硅基復合材料。減少硅材料的尺寸在一定程度上有利于改善電池的循環性能，但無法解決硅材料在充放電過程所導致的體積變化。同吋，硅材料尺寸的減少也將導致材料首次不可逆容量的増加，從而限制了其作為鋰離子材料的應用。硅基復合材料在一程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過程中的體積效應，從而使該類材料的循環性能得到提高，有望成為新一代鋰離子電池負極材料。但其性能還遠達不到商品化鋰離子電池的使用要求，有待進ー步提高。此外，使用無定形硅活性層作為鋰離子電池負極也成為研究者們ー個重要的研究方向。無定形硅活性層具有較高的比容量(> 3000mAh/g)與首次效率(> 90% )，且循環性能優異。但是，無定形硅活性層的厚度受到嚴格的控制(< I U m)，一旦其厚度超過2 u m,由于硅材料在充放電過程中的體積變化將導致無定形硅活性層的破裂，甚至斷裂，從而使其性能急劇衰減。而將無定形硅活性層的厚度限制在I U m以內，盡管其具有較高的比容量與優異的循環性能，但其單位面積上較少的活性物質量限制了其作為鋰離子電池負極材料的應用。

發明內容
本發明的目的在于提供一種鋰離子電池用的高容量負極，成功將Si材料引入鋰離子電池中，克服現有的由于Si基負極在充放電過程中體積變化所導致的電芯變形與循環性能差的缺陷。本發明的目的通過如下技術方案得以實現本發明提供的鋰離子電池用負極，一種鋰離子電池的負極，包括集流體和附著于集流體上的活性物質，負極活性物質由A、B兩層組成，其中A層為無定形硅活性層，B層為涂覆于A層之上的石墨活性層，所述的A層與集流體直接接觸，其厚度限制為0. I 1.5i!m。相對于晶體硅，無定形硅活性層能有效的緩減硅材料在充放電過程中所引起的體積變化。因此，無定形硅活性層薄膜具有相當高的可逆容量與優異的循環性能，但是其厚度受到嚴格的限制；當無定形硅活性層厚度大于1.5i!m時，其性能急劇衰減。因此，對于本發明所提供的負極，其中的無定形硅活性層即A層的厚度限制為0. I I. 5 ym，優選厚度為0. 5 l.Oum,以使無定形硅活性層達到最佳效果。但是，當將無定形硅活性層的厚度限制在如此低的范圍內時，其有效的活性物質重量相當之低，對負極能量密度的提升效果有限，甚至會降低電池的能量密度，難以體現硅材料能量密度的優勢，從而達到實際應用的要求。因此，本發明在無定形硅活性層之上再涂覆ー層石墨活性層即B層，以增加単位面積極片上的活性物質重量。此設計克服了無定形硅活性層厚度薄，単位面積活性物質重量輕的缺點，將無定形硅活性層成功應用于鋰離子電池負極中，充分發揮無定形硅活性層能量密度的優勢，從而有效提升鋰離子電池的能量密度。本發明所提供負極的能量密度顯著高于石墨負極，且具有與石墨負極相當的壓實密度與循環性能，可直接應用于鋰離子電池中。本發明提供的無定形硅活性層，將采用磁控濺射，或化學氣相沉積，或等離子噴涂，或絲網印刷，或溶膠-凝膠方法直接成型于集流體上，但并不局限于上述所例舉之方法。其中優選磁控濺射或化學氣相沉積方法，以獲得均勻致密的無定型硅活性層。本發明制備無定型硅活性層所用的硅源為純硅，或是使用SiH4或SiC14氣體，并不局限于上述所例舉之材料。本發明所提供的無定形硅活性層，可對其進行真空熱處理，處理溫度為200-600 0C。熱處理可進ー步去除活性層中的雜質，并優化材料結構，使其具有最佳性能。選用真空處理則有利于避免熱處理過程中集流體的氧化及硅材料的氧化。本發明所制備的無定形硅活性層均勻致密，純度高，結構穩定，且Si含量可控。本發明所提供的負極，還包括位于定形硅活性層(A)之上的石墨活性層(B)，此石墨活性層由石墨活性物質、導電添加劑和粘結劑所組成。此石墨活性層(B)可以是通過涂覆方法直接成型于無定形硅活性層(A)之上。本發明所述的石墨活性層中的石墨活性物質層為天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨與人造石墨的混合物，且天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為30 70%。本發明所提供的負極，其中無定形硅活性層所占整個負極活性物質的比重為
1% 5%。 本發明的另ー目的在于提供所述負極的制備方法以及使用該材料的鋰離子二次電池。本發明所提供的鋰離子電池，包括正極、負極、隔離膜及電解液。所述正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料；所述負極為本發明所提供的負極。所述隔離膜置于正極與負極之間，具有電子絕緣和Li離子導通性能。所述電解液由非水溶剤、電解質鋰鹽與成膜添加所組成。本發明具有高的能量密度和良好的循環性能。


圖I為本發明比較例I中電池的循環測試曲線；圖2為本發明實施例I中電池的循環測試曲線；圖3為本發明實施例2中電池的循環測試曲線；圖4為本發明比較例2中電池的循環測試曲線。
具體實施方式
結合附圖和具體實施例，對本發明做進ー步說明。實驗將采用CR 2430型扣式電池研究本發明所提供負極的電化學性能。實驗負極采用本發明提供的負極，其中無定型硅活性層采用磁控濺射直接沉積于Cu集流體上；石墨活性層采用去離子水作為溶剤，活性物質采用混合石墨(人造石墨占70% )按活性材料SP SBR CMC = 92 2 2 2配制成固含量為45%的漿料均勻涂覆于無定型硅活性層之上。實驗使用鋰片作為對電極。電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶剤，體積比為
I I Io在氬氣保護的手套箱內將負極、對電極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。充放電循環測試倍率為0. 1C/0. 05C，充放電截止電壓為5mV/2. 0V。實施例I采用高純硅作為硅源，通過磁控濺射在Cu集流體上沉積無定形硅活性層，所沉積的無定形硅活性層厚度為I U m ;將石墨活性層涂覆于上述無定形硅活性層之上，此石墨活性層由石墨活性物質、導電添加劑和粘結劑所組成。所述的石墨活性層中的石墨活性物質為天然石墨與人造石墨的混合物，且天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為35%。其中無定形硅活性層占整個負極活性物質的比重為2%。上述負極在扣式電池中所測得的首次可逆容量為391mAh/g，首次效率為86. 8%,30周循環后的容量保持率為96%。電池循環曲線如圖I所示。實施例2采用高純硅作為硅源，通過磁控濺射在Cu集流體上沉積無定形硅活性層，所沉積的無定形硅活性層厚度為0. 2 y m ;將石墨活性層涂覆于上述無定形硅活性層之上。此石墨活性層由石墨活性物質、導電添加劑和粘結劑所組成。所述的石墨活性層中的石墨活性物質為天然石墨。其中無定形硅活性層占整個負極活性物質的比重為0. 5%。上述負極在扣式電池中所測得的首次可逆容量為354mAh/g，首次效率為89. 2%,30周循環后的容量保持率為98. 1%。電池循環曲線如圖2所示。實施例3采用高純硅作為硅源，通過磁控濺射在Cu集流體上沉積無定形硅活性層，所沉積的無定形硅活性層厚度為0. 5 i! m ;將石墨活性層涂覆于上述無定形硅活性層之上。此石墨活性層由石墨活性物質、導電添加劑和粘結劑所組成。所述的石墨活性層中的石墨活性物質為人造石墨。其中無定形硅活性層占整個負極活性物質的比重為1%。上述負極在扣式電池中所測得的首次可逆容量為365mAh/g，首次效率為88. 3%,30周循環后的容量保持率為96. 9%。實施例4采用高純硅作為硅源，通過磁控濺射在Cu集流體上沉積無定形硅活性層，所沉積的無定形硅活性層厚度為I. 5pm;將石墨活性層涂覆于上述無定形硅活本發明所述的石墨活性層中的石墨活性物質為天然石墨與人造石墨的混合物，且天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為65%。其中無定形硅活性層占整個負極活性物質的比重為4%。
上述負極在扣式電池中所測得的首次可逆容量為428mAh/g，首次效率為85. 4%,30周循環后的各量保持率為92. 5*%。比較例I將混合石墨(人造石墨占70%)按活性材料SP SBR CMC = 92 2 2 2配制成固含量為45%的漿料均勻涂覆于Cu集流體上作為負扱。采用此負極，對電極使用Li片，與電解液、隔離膜在氬氣保護的手套箱內組裝成CR2430型扣式電池，進行電學化性能測試。充放電循環測試倍率為0. 1C/0. 05C，充放電截止電壓為5mV/2. 0V。上述負極在扣式電池中所測得的首次可逆容量為340mAh/g，首次效率為91. 0%,30周循環后的容量保持率為98. 9%。電池循環曲線如圖3所示。比較例2采用高純硅作為硅源，通過磁控濺射在Cu集流體上沉積無定形硅活性層，所沉積的無定形硅活性層厚度為3 ym。采用此負極，對電極使用Li片，與電解液、隔離膜在氬氣保護的手套箱內組裝成CR2430型扣式電池，進行電學化性能測試。充放電循環測試倍率為0. 1C/0. 05C，充放電截止電壓為5mV/2. 0V。上述負極在扣式電池中所測得的首次可逆容量為1836mAh/g，首次效率為71. 3%,10周循環后的容量保持率為72. 8%。電池循環曲線如圖4所示。表I本發明所制備材料的參數和性能對比
權利要求
1.一種鋰離子電池的負極，包括集流體和附著于集流體上的活性物質，其特征在于，負極活性物質由A、B兩層組成，其中A層為無定形硅活性層，B層為涂覆于A層之上的石墨活性層，所述的A層與集流體直接接觸，其厚度限制為0. I I. 5 y m。
2.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，所述無定形硅活性層即A層的制備方法為磁控濺射，或化學氣相沉積，或等離子噴涂，或絲網印刷，或溶膠-凝膠方法。
3.根據權利要求2所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，所述制備無定形硅活性層即A層所用硅源為純硅，或是使用SiH4或SiCl4氣體。
4.根據權利要求2所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，所述制備無定形硅活性層即A層還包括對其進行真空熱處理，其處理溫度為200-600°C。
5.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，其中所述的石墨活性層即B層由石墨活性物質、導電添加劑和粘結劑所組成。
6.根據權利要求5所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，所述的石墨活性層即B層，其中所述的石墨活性物質為天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨與人造石墨的混合物，其中所述天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為30 70%。
7.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，其中無定形硅活性層即A層所占整個負極活性物質的比重為0. 5% 5%。
8.根據權利要求2所述的一種鋰離子電池的負極，其特征在于，所述的無定形硅活性層即A層其厚度為0. 5 I. 0 ii m。
9.一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔離膜及電解液，其特征在于，所述負極為權利要求1-8任意一項所述的負極。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種負極及使用該材料的鋰離子電池，特別是涉及能夠改善Si材料體積變化的負極以及包含該負極的高能量密度的鋰離子電池，包括集流體和附著于集流體上的活性物質，負極活性物質由A、B兩層組成，其中A層為無定形硅活性層，B層為涂覆于A層之上的石墨活性層，所述的A層與集流體直接接觸，其厚度限制為0.1～1.5μm，所述負極能同時具有無定形硅活性層及石墨負極的優點，用所述負極制備的鋰離子電池具有高容量、低膨脹與優異的循環性能等特性。
文檔編號H01M4/133GK102709531SQ20121000505
公開日2012年10月3日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者華斌 申請人:寧德新能源科技有限公司