專利名稱：一種納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基pin結(jié)太陽能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米線陣列結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)構(gòu)的太陽能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前能源和環(huán)境問題仍為亟待解決的全球性問題，太陽能電池技術(shù)是開發(fā)清潔能源的一個重要領(lǐng)域。理想的太陽能電池材料應(yīng)綜合具備高轉(zhuǎn)換效率、低成本、無污染、無毒性等特點，因此CuO、Cu2O, ZnO, TiO2等無機(jī)氧化物半導(dǎo)體具有重要的研究價值。Cu2O本征為P型，禁帶寬度2. 17ev，在可見光區(qū)域有較高的吸收系數(shù)，入射光轉(zhuǎn)換效率(IPCE)高達(dá)85%, Cu2O與&ι0、Ti02、TC0等寬禁帶半導(dǎo)體做成異質(zhì)結(jié)，形成TypeII型能帶結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)光生載流子的產(chǎn)生和分離，從而得到較高的能量轉(zhuǎn)換效率，理論能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)約為18%。目前關(guān)于Cu2O基太陽能電池的研究中，大部分是雙層膜結(jié)構(gòu)或者Cu2O薄膜與另一種材料的納米柱薄膜的結(jié)合，意大利的MittigaA等(App 1. Phys. Lett. 2006，16,3502)報道了采用熱氧化法制備Cu2O薄膜，再用離子束濺射法沉積一層TCO薄膜，得到能量轉(zhuǎn)換效率為 2% 的太陽能電池；日本的 Masanobu Izaki 等(J. Phys. D =Appl. Phys. 2007,40,3326-3329)與美國的 Jingbiao Cui 等(J. Phys. Chem. C 2010，114，6408-6412)分別報道了電化學(xué)沉積法制備的Cu20/Zn0雙層膜結(jié)構(gòu)和Cu20/Zn0納米柱結(jié)構(gòu)的太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率分別為1. %和0.88%。在上述方法中，太陽能電池轉(zhuǎn)換效率與理論值相差很多，一方面是因為Cu2O光吸收層中與界面的距離大于擴(kuò)散長度的部分產(chǎn)生的光生載流子在到達(dá)界面之前就會被復(fù)合；另一方面，由于兩種材料的界面處存在大量界面態(tài)，勢壘區(qū)的寬度很小，產(chǎn)生的光生載流子不能被內(nèi)建電場充分分離，大部分產(chǎn)生復(fù)合，降低了太陽能電池的感光靈敏度，兩方面原因使得光生載流子不能有效的分離和收集，使得光電轉(zhuǎn)換效率很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種新型納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，采用了 P型氧化亞銅納米線陣列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以增大結(jié)面積，同時大大減小載流子的輸運距離；在P型氧化亞銅納米線陣列和N型層之間加入絕緣層，組成PIN結(jié)，PIN結(jié)可以增大勢壘區(qū)寬度。兩方面的作用可提高光生載流子的分離和收集，從而有效提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，其特征在于，包括如下結(jié)構(gòu)襯底(1)；生長在襯底(1)上的P型氧化亞銅納米線陣列(2)；沉積在P型氧化亞銅納米線陣列(2)表面的絕緣層(3)；
填充于絕緣層(3)外的N型層(4)；生長于N型層(4)上的N型歐姆電極(5)；生長在P型氧化亞銅納米線陣列(2)上的P型歐姆電極(6)。其中，所述的襯底為沉積有ISOnm 220nm厚的透明導(dǎo)電薄膜ITO或FTO的玻璃襯底；所述的P型氧化亞銅納米線陣列中的納米線直徑為50nm 200nm，長度為 0. 5ym~1.5ym；所述的絕緣層為電阻率大于104Ω · cm的高阻氧化物半導(dǎo)體，其載流子濃度小于
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10 cm ；所述N型層的材料為摻雜的氧化鋅，其載流子濃度大于IO19CnT3 ；所述的N型歐姆電極和P型歐姆電極為點狀或方形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了該納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的制備方法，利用電化學(xué)沉積法制備P型氧化亞銅納米線陣列，結(jié)合磁控濺射法制成PIN結(jié)太陽能電池。本發(fā)明制備該納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的方法包括如下步驟1)清洗襯底；2)在襯底上生長P型氧化亞銅納米線陣列；3)在上述P型氧化亞銅納米線陣列表面生長絕緣層，并在P型氧化亞銅納米線陣列表面預(yù)留生長電極的面積；4)在絕緣層外填充摻雜的N型材料并形成薄膜，制作N型層；幻在N型層上制作N型歐姆電極；6)在步驟幻中P型氧化亞銅納米線陣列表面預(yù)留的面積上生長P型歐姆電極。其中，所述的襯底為沉積有ISOnm 220nm厚的透明導(dǎo)電薄膜ITO或FTO的玻璃襯底；所述的步驟2~)中在襯底上生長P型氧化亞銅納米線陣列的方法為電化學(xué)沉積法， 生長的納米陣列中納米線直徑為50nm 200nm，長度為0. 5μπι 1.5μπι;所述的步驟幻中在P型氧化亞銅納米線陣列表面生長絕緣層的方法為磁控濺射法，生長時襯底傾斜5° 10°，生長的絕緣層為電阻率大于IO4 Ω · cm的高阻氧化物半導(dǎo)體，其載流子濃度小于IO15CnT3;所述的步驟4)中在絕緣層外填充N型材料的方法為磁控濺射法，所述的N型材料為摻雜的氧化鋅，其載流子濃度大于IO19CnT3 ；所述的N型歐姆電極和P型歐姆電極為點狀或方形結(jié)構(gòu)，采用電子束蒸發(fā)法制備。本發(fā)明的優(yōu)點采用電化學(xué)沉積法把作為太陽能電池吸收層的氧化亞銅制作成納米線陣列，進(jìn)一步通過磁控濺射沉積絕緣層和N型層而形成PIN結(jié)太陽能電池，與文獻(xiàn)中報道的氧化亞銅與氧化鋅均為薄膜的太陽能電池或者氧化亞銅為薄膜而氧化鋅為納米柱薄膜的太陽能電池相比，本發(fā)明的太陽能電池大大增加了結(jié)面積，同時減小了光生載流子的輸運距離；另一方面，在P型氧化亞銅納米線陣列和N型層之間加入絕緣層，組成PIN結(jié)，可以增大勢壘區(qū)寬度，光生載流子能被內(nèi)建電場充分分離，形成光電流，從而避免了光生載流子在界面處的大量復(fù)合。上述兩方面的作用使光生載流子得到有效分離和收集，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明中采用的材料具有存儲量豐富、成本低廉、無毒性、無污染等特點，可降低產(chǎn)品成本。本發(fā)明中采用的制備方法有電化學(xué)沉積法、磁控濺射法及電子束蒸發(fā)法，都可以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，有廣闊的發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中所示1、襯底，2、P型氧化亞銅納米線陣列，3、絕緣層，4、N型層，5、N型歐姆電極，6、P型歐姆電極。
具體實施例方式下面結(jié)合實施實施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，結(jié)構(gòu)如圖1所示襯底1，該襯底為沉積有180 220nm厚的透明導(dǎo)電薄膜ITO或FTO的玻璃襯底；P型氧化亞銅納米線陣列2，該P型氧化亞銅納米線陣列2生長在襯底1上，P型氧化亞銅納米線陣列2中的納米線直徑為50 200nm，長度為0. 5μπι 1.5μπι;絕緣層3，該絕緣層3沉積在P型氧化亞銅納米線陣列2表面，該絕緣層3面積小于P型氧化亞銅納米線陣列2的面積，該絕緣層3為高阻的氧化鋅或高阻的二氧化鈦，其電阻率大于IO4 Ω · cm，其載流子濃度小于IO15CnT3 ；填充于絕緣層3外的N型層4 該N型層材料為摻雜的氧化鋅，其載流子濃度大于IO19cm-3 ；生長于N型層4上的N型歐姆電極5 該N型歐姆電極5為點狀或方形結(jié)構(gòu)；P型歐姆電極6，該P型歐姆電極6生長在P型氧化亞銅納米線陣列2上，該P型歐姆電極6為點狀或方形結(jié)構(gòu)。再結(jié)合附圖1，詳細(xì)說明納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的制備方法。實施例1制備納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括如下步驟(1)清洗襯底1 以沉積有ISOnmITO透明導(dǎo)電薄膜的玻璃為襯底1，依次在丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗lOmin，用N2吹干。(2)采用電化學(xué)沉積法在襯底1上生長P型氧化亞銅納米線陣列2 采用三電極法，配制0. 003mol/L Cu(NO3)JPO. 5mol/L KCl的水溶液，以步驟(1)清洗好的襯底1為工作電極，采用Ag/AgCl參比電極和鉬絲對電極，在60°C條件下恒電流法沉積lh，得到P型氧化亞銅納米線陣列2，直徑為50nm，長度為0. 5 μ m。(3)生長絕緣層3 采用射頻磁控濺射法在步驟( 制得的P型氧化亞銅納米線陣列2表面沉積一層高阻的氧化鋅，并在P型氧化亞銅納米線陣列2表面預(yù)留生長電極的面積。具體條件是純度99. 99%的ZnO陶瓷靶，基本真空度5 X 10_4Pa，濺射壓強lPa，Ar O2為50SCCm 3SCCm，濺射功率為150W，靶基距離135mm，室溫，濺射時間30min，生長時襯底傾斜5°，得到的氧化鋅厚度為300nm，電阻率大于IO4Ω · cm，載流子濃度小于1015Cm_3。(4)制作N型層4 采用直流磁控濺射法在P型氧化亞銅納米線陣列2間隙中沉積摻鋁的氧化鋅，具體條件是純度99. 99%的鋅鋁合金靶，基本真空度5X10_4Pa，濺射壓強lPa，Ar O2為50sccm 3sccm，濺射功率100W，靶基距離1；35讓，溫度;350°C，濺射時間lOmin，得到N型氧化鋅薄膜，即為N型層4，厚度為550nm 600nm，載流子濃度大于1019Cm_3。(5)制作N型歐姆電極5 采用電子束蒸發(fā)法在N型氧化鋅薄膜表面依次沉積20nmTi和50nmAu，為面積0. 5mm2的點狀或方形結(jié)構(gòu)，作為N型歐姆電極5。沉積條件為沉積壓強6X 10_4Pa，電流100 150mA，沉積時間20 40min。(6)生長P型歐姆電極6 采用電子束蒸發(fā)法在步驟C3)預(yù)留的P型氧化亞銅納米線陣列表面沉積70nmAu，為面積0. 5mm2的點狀或方形結(jié)構(gòu)，作為P型歐姆電極6。沉積條件為沉積壓強6X l(T4Pa，電流100 150mA，沉積時間20 40min。實施例2制備納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括如下步驟(1)清洗襯底1 以沉積有200nmFT0透明導(dǎo)電薄膜的玻璃為襯底1，依次在丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗15min，用N2吹干。(2)采用電化學(xué)沉積法在襯底1上生長P型氧化亞銅納米線陣列2 采用三電極法，配制0. 004mol/L Cu (NO3)2和lmol/L KCl的水溶液，以步驟(1)清洗好的襯底1為工作電極，采用Ag/AgCl參比電極和鉬絲對電極，在70°C條件下恒電流法沉積池，得到P型氧化亞銅納米線陣列2，直徑為200nm，長度為1. 5 μ m。(3)生長絕緣層3 采用射頻磁控濺射法在步驟(2)制得的P型氧化亞銅納米線陣列2表面沉積一層高阻的二氧化鈦，并在P型氧化亞銅納米線陣列2表面預(yù)留生長電極的面積。具體條件是純度99. 99%的TW2陶瓷靶，基本真空度5X 10_4Pa，濺射壓強lPa，Ar O2為50sccm 2. 5sccm,濺射功率為200W,靶基距離135mm，溫度200°C，濺射時間30min，生長時襯底傾斜10°，得到的絕緣層3厚度為400nm，電阻率大于104Ω .cm,載流子濃度小于1015cnT3。(4)制作N型層4 采用直流磁控濺射法在P型氧化亞銅納米線陣列2間隙中沉積摻鋁的氧化鋅，具體條件是純度99. 99%的鋅鋁合金靶，基本真空度5X10_4Pa，濺射壓強0. 5Pa，Ar O2為60sccm 3sccm，濺射功率100W，靶基距離1；35讓，溫度350°C，濺射時間lOmin，得到N型氧化鋅薄膜，即為N型層4，厚度為500nm 550nm，載流子濃度大于1019Cm_3。(5)制作N型歐姆電極5 采用電子束蒸發(fā)法在N型氧化鋅薄膜表面依次沉積30nmTi和70nmAu，為面積0. 5mm2的點狀或方形結(jié)構(gòu)，作為N型歐姆電極5。沉積條件為沉積壓強6X 10_4Pa，電流100 150mA，沉積時間30 50min。(6)生長P型歐姆電極6 采用電子束蒸發(fā)法在步驟C3)預(yù)留的P型氧化亞銅納米線陣列表面沉積lOOnmAu，為面積0. 5mm2的點狀或方形結(jié)構(gòu)，作為P型歐姆電極6。沉積條件為沉積壓強6X l(T4Pa，電流100 150mA，沉積時間30 50min。
權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，其特征在于，包括如下結(jié)構(gòu) 襯底⑴；生長在襯底(1)上的P型氧化亞銅納米線陣列(2)；沉積在P型氧化亞銅納米線陣列(2)表面的絕緣層(3)；填充于絕緣層⑶外的N型層(4)；生長于N型層(4)上的N型歐姆電極(5)；生長在P型氧化亞銅納米線陣列(2)上的P型歐姆電極(6)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，其特征在于，所述的襯底(1)為沉積有180nm 220nm厚的透明導(dǎo)電薄膜ITO或FTO的玻璃襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，其特征在于， 所述的P型氧化亞銅納米線陣列O)中的納米線直徑為50nm 200nm，長度為0. 5 μ m 1. 5 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，其特征在于，所述的絕緣層⑶為電阻率大于IO4 Ω · cm的高阻氧化物半導(dǎo)體，其載流子濃度小于1015cnT3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池，其特征在于，所述 N型層⑷的材料為摻雜的氧化鋅，其載流子濃度大于1019cnT3。
6.制備權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的方法，其特征在于，包括如下步驟1)清洗襯底⑴；2)在襯底(1)上生長P型氧化亞銅納米線陣列O)；3)在上述P型氧化亞銅納米線陣列(2)表面生長絕緣層(3)，并在P型氧化亞銅納米線陣列(2)表面預(yù)留生長電極的面積；4)在絕緣層( 外填充摻雜的N型材料并形成薄膜，制作N型層；5)在N型層(4)上制作N型歐姆電極(5)；6)在步驟幻中P型氧化亞銅納米線陣列( 表面預(yù)留的面積上生長P型歐姆電極(6)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的制備方法， 其特征在于，所述的襯底(1)為沉積有ISOnm 220nm厚的透明導(dǎo)電薄膜ITO或FTO的玻璃襯底。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的制備方法， 其特征在于，所述的步驟2)中在襯底(1)上生長P型氧化亞銅納米線陣列O)的方法為電化學(xué)沉積法，生長的納米陣列(2)中納米線直徑為50nm 200nm，長度為0. 5 μ m 1. 5 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的制備方法， 其特征在于，所述的步驟3)中在P型氧化亞銅納米線陣列(2)表面生長絕緣層(3)的方法為磁控濺射法，生長時襯底傾斜5° 10°，生長的絕緣層(3)為電阻率大于104Ω 的高阻氧化物半導(dǎo)體，其載流子濃度小于1015cnT3。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池的制備方法， 其特征在于，所述的步驟4)中在絕緣層C3)外填充N型材料的方法為磁控濺射法，所述的 N型材料為摻雜的氧化鋅，其載流子濃度大于1019cnT3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅基PIN結(jié)太陽能電池及其制備方法。該太陽能電池結(jié)構(gòu)包括襯底；P型氧化亞銅納米線陣列，該P型氧化亞銅納米線陣列生長在襯底上；絕緣層，該絕緣層沉積在P型氧化亞銅納米線陣列表面；N型層，該N型層填充在絕緣層外并且形成一層薄膜；N型歐姆電極，該N型歐姆電極制作在N型層上；P型歐姆電極，該P型歐姆電極制作在P型氧化亞銅納米線陣列層上。本發(fā)明中納米線陣列結(jié)構(gòu)可提高電池的結(jié)面積，減小載流子的擴(kuò)散距離，PIN結(jié)構(gòu)可有效增大耗盡層寬度，大大提高載流子的分離和收集效率，從而提高太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明采用的原料豐富、廉價、無污染，采用的制備方法有電化學(xué)沉積法、磁控濺射法及電子束蒸發(fā)法，都可以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，有廣闊的發(fā)展前景。
文檔編號H01L31/18GK102569480SQ201210007730
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月1日
發(fā)明者朱麗萍, 楊美佳 申請人:浙江大學(xué)