專利名稱：用于濕式電解電容器的平板式陽極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種平板式陽極，尤其涉及一種用于濕式電解電容器的平板式陽極。
背景技術：
在包括可植入式醫療器械在內的許多應用中，高壓電解電容器常作為蓄能器使用。因為需要最大限度地降低植入式器械的總尺寸，因此要求這些電容器具有較高的能量密度。在植入型心律轉復除顫器(“I⑶”)(也稱為植入型除顫器)中，這一點尤其如此，因為用于傳遞除顫脈沖的高壓電容器占據ICD體積的三分之一。ICD通常采用兩個串聯的電解電容器實現電擊傳遞所需的高電壓。為了提高電容器的能量密度，從而縮小其尺寸，一種方法是最大限度地降低絕緣隔離紙片和陰極所占據的體積及最大限度地增加陽極數量。這可以通過使用多陽極堆結構 (multi-anode stack configuration)來實現。與單陽極結構相比，多陽極堆結構需要的陰極和絕緣隔離紙片更少，從而可縮小器械的尺寸。一種多陽極堆包括多個單元，所述單元包含一個陰極、一個絕緣隔離紙片、兩個或多個陽極、一個絕緣隔離紙片及一個陰極，相鄰的單元共用其間的陰極。然而，為了給里面的陽極(離陰極最遠)充電和放電，電荷必須流過外面的陽極。采用典型陽極時，經過陽極的路徑相當迂回曲折，導致多陽極結構的等效串聯電阻(“ESR”)較高。因此，陽極堆中放在一起的陽極越多，ESR越高。另一種降低器械尺寸的方法是提高電容器的工作電壓，這樣就有可能只使用一個電解電容器。然而，提高電容器工作電壓面臨的唯一挑戰是高電壓通常與低表面積相關聯，而表面積低會降低電容及同樣降低能量(萬二 O. 5*Cf )a不管具體采用哪種方法，由于金屬箔尺寸小，因此，常常在電解電容器中使用金屬箔(如鋁箔)。由于電容器的靜電電容與其電極面積成比例，在形成介質膜之前，金屬箔的表面需要進行粗化或進行化學轉化，以提高其有效面積。金屬箔表面的這種粗化步驟被稱為蝕刻。蝕刻通常采用浸入到鹽酸溶液中的方法(化學蝕刻)進行或采用在鹽酸水溶液中進行電解的方法(電化學蝕刻)進行。電解電容器的電容取決于陽極箔的粗化度(表面積)和氧化膜的厚度和介電常數。由于通過蝕刻金屬箔能夠提供的表面積受到限制，人們嘗試在濕式電解電容器中采用多孔燒結小球(pellet)。例如，可通過在高壓下壓制粉末，并在高溫下燒結，形成非常堅固、致密且高度多孔的海綿狀結構，從而形成鉭小球。所得鉭小球的多孔結構可以提供較大的內表面積。然而，雖然其表面積較高，陽極小球仍然具有較高的ESR并且電容對頻率的敏感度較高，尤其是在醫療器械通常遇到的高壓條件下時。此外，小球的尺寸通常比陽極箔大，因此，很難在需要高體積效率的應用中使用這些小球。因此，目前需要一種用于植入式醫療器械，如除顫器中的改進型電解電容器。

發明內容
在本發明的一個實施例中，公開了一種用于高壓濕式電解電容器的平板式陽極。 所述陽極的厚度大約是5毫米或更小，陽極的長度與陽極的厚度之比大約是5至大約50。所述陽極包括一種由壓制的燒結粉末形成的陽極氧化小球，其中所述粉末包含多個縱橫比 (aspect ratio)為大約2至大約100的片狀顆粒(particle)。在本發明的另一個實施例中，公開了一種形成用于高壓濕式電解電容器的平板式陽極的方法。所述方法包括沿與嵌進粉末中的陽極引線縱軸垂直的方向壓制一種閥金屬粉末，其中所述粉末包含多個方向朝縱向的片狀顆粒。壓制粉末在大約1300°C至大約2000°C 的溫度下進行燒結，形成小球。所述小球經陽極氧化形成介質層，其中所述陽極氧化小球的厚度大約是5毫米或更小。在本發明的另一個實施例中，公開了一種濕式電解電容器，其包括厚度大約是5 毫米或更小的平板式陽極。陽極的長度與陽極的厚度之比為大約5至大約50。陽極包括一種由壓制的燒結粉末形成的陽極氧化小球。電容器還包括一個包含涂覆了電化學活性材料的金屬基板的陰極及一種與陽極和陰極連接的含水電解質。所述電解質的PH是大約4. 5 至大約7. O。電容器能夠充電的電壓與介質層形成的電壓之比約大于I。本發明的其它特點和方面將在下文進行更詳細的說明。


本發明的完整和具體說明，包括對于本領域技術人員而言的最佳實施例，將結合附圖和附圖標記在具體實施方式
中作進一步描述，在附圖中，同一附圖標記表示相同或者相似部件。其中
圖I是本發明濕式電解電容器的一個實施例的透視圖2是本發明電容器中所用陽極的一個實施例的俯視圖3是圖2所述陽極的主視圖4是闡明圖2所示帶外殼部件的陽極的組裝以形成圖I所示電容器的透視圖5是將片狀鉭粉壓制成小球的一個實施例的示意說明，其中圖5A圖解說明了壓實之前的壓模，圖5B圖解說明了壓實后的壓模；
圖6顯示了實例I中不同燒結溫度下形成陽極的比電荷；
圖7顯示了實例I中不同形成電壓下形成陽極的比電荷；
圖8顯示了實例I中在不同燒結溫度和形成電壓下形成陽極的能量密度；
圖9顯示了實例2中在不同燒結溫度和形成電壓下形成的陽極的電容；
圖10顯示了實例2中不同燒結溫度和形成電壓下形成的陽極的漏電流(300秒時);及圖11顯示了實例2中不同燒結溫度和形成電壓下形成的陽極的漏電流(60秒時)。
具體實施例方式對于本領域技術人員來說，下面的內容僅作為本發明的具體實施例，并不是對本發明保護范圍的限制，保護范圍在示范性結構中得到體現。總的來說，本發明涉及一種用于濕式電解電容器的相對較薄的平板式陽極。通過將特殊材料和加工技術相結合，本發明人驚訝地發現，所得到的陽極具有較高的體積效率， 而且仍然能夠在高電壓和電容條件下工作，從而得到了一種具有較高能量密度的電容器。 更具體地說，所述陽極是一種包括多個顆粒(包括顆粒團塊)的導電粉末形成的壓制小球。 所述顆粒為相對扁平或平板形的片狀結構。本發明人發現，這種顆粒形態可以優化封裝密度，從而降低陽極的厚度，提高體積效率。這種顆粒還可以在陽極的外表面和內表面之間提供較短的傳輸路線，并且提供具有較高導電性的高度連續且致密的引線-至-陽極連接。除此之外，在更高電壓條件下進行陽極氧化時，這種顆粒還有助于提高陽極的比電荷，從而提高能量密度。這種顆粒還可以提高擊穿電壓(電容器出現故障時的電壓)，并且有助于降低等效串聯電阻(“ESR”)。下面將更為詳細地說明本發明電容器的各種實施例。I. 陽極
陽極顆粒通常由一種閥金屬組合物形成。所述組合物的比電荷可以有所不同，例如，為大約2，000 PF*V/g -大約80，000 mF*V/g，在一些實施例中為大約5，000 PF*V/g -大約 40，00(^F*V/g或更高，在一些實施例中為大約10,000 -大約20，000 mF*V/g。閥金屬組合物包含一種閥金屬(即能夠氧化的金屬)或閥金屬基的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦及它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可以包含一種鈮的導電氧化物，如鈮氧原子比為I: I. O 土 I. O的鈮的氧化物，在一些實施例中，鈮氧原子比為1:1. O 土 O. 3，在一些實施例中，鈮氧原子比為1:1. O 土 O. I，在一些實施例中，鈮氧原子比為1:1. O ± 0.05。例如，鈮的氧化物可以是NbO^NbO^NbOu和Nb02。這種閥金屬氧化物的實例在Fife的專利號為6，322，912的美國專利中、Fife等人的專利號為6，391，275的美國專利中、Fife等人的專利號為6，416，730的美國專利中、Fife的專利號為6，527,937的美國專利中、Kimmel等人的專利號為6，576，099的美國專利中、Fife等人的專利號為6，592，740、 Kimmel等人的專利號為6，639，787的美國專利中、Kimmel等人的專利號為7，220, 397的美國專利中，及Schnitter的申請公開號為2005/0019581的美國專利申請中、Schnitter 等人的申請公開號為2005/0103638的美國專利申請中及Thomas等人的申請公開號為 2005/0013765的美國專利申請中均有所描述，以上專利以全文的形式引入到本專利中作為參考。閥金屬組合物可采用本領域技術人員熟悉的各種技術形成。例如，前體鉭粉可通過還原劑(如氫氣、鈉、鉀、鎂和鈣等)還原鉭鹽(如氟鉭酸鉀(K2TaF7、氟鉭酸鈉(Na2TaF7)、五氯化鉭(TaCl5)等)形成。前體粉末一開始可能包含粒狀顆粒，然后可采用已知方法使粒狀顆粒變形或變扁，形成更佳的片狀結構。降低顆粒厚度的方法包括對粉末進行機械碾磨加工，將顆粒尺寸磨細。本發明可采用任何碾磨技術，以實現要求的顆粒特性。例如，可將粉末在流體介質(如乙醇、甲醇、氟化流體等)中分散形成淤漿。然后，將淤漿與研磨介質(例如金屬球，如鉭)在磨機中混合。研磨介質的數量通常根據磨機的大小而變化，如大約是100 至大約2000，在一些實施例中，大約是600至大約1000。初始粉末、流體介質和研磨介質可以任何比例混合。例如，初始閥金屬粉末與研磨介質之比大約是1:5至大約1:50。同樣，流體介質的體積與初始閥金屬粉末的混合體積之比大約是O. 5:1至大約3:1，在一些實施例中，是大約0.5:1至大約2:1，在一些實施例中，是大約0.5:1至大約1:1。本發明中使用的一些磨機實例在專利號為5，522，558,5, 232，169,6, 126，097及6，145，765的美國專利中進行了描述，以上專利以全文的形式引入本專利中作為參考。研磨時間可以是達到目標比表面積所需的任何預定時間。例如，研磨時間可以是大約30分鐘至大約40小時，在一些實施例中，是大約I小時至大約20小時，在一些實施例中，是大約5小時至大約15小時。研磨可在任何要求的溫度條件下進行，包括室溫或高溫。在研磨之后，可通過例如晾干、加熱、過濾、蒸發等分離或脫除流體介質。例如，片狀粉末可任選經歷一步或多步酸浸來脫除金屬雜質。這種酸浸步驟是本領域已知的，并且可以采用任何酸，例如無機酸(如鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、磷酸、硫酸、硝酸等)、有機酸(如檸檬酸、酒石酸、甲酸、草酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸等)等。雖然不要求，但是，粉末可采用本領域熟知的任何技術而成團。這些粉末可通過各種方式成團，如通過在溫度大約700°C至大約1400°C，在一些實施例中，在大約750°C至大約1200°C，在一些實施例中，在大約800°C至大約1100°C條件下經歷一步或多步熱處理而成團。熱處理可在惰性氣氛或還原氣氛中進行。例如，熱處理可在包含氫氣或釋放氫氣的化合物(如氯化銨、氫化鈣、氫化鎂等)氣氛中進行，以部分燒結粉末，并降低雜質含量(如氟)。如果需要的話，成團也可在消氣材料(getter material),如鎂存在的條件下進行。在熱處理后，顆粒可通過逐漸補氣而鈍化。其它合適的成團方法在Rao的專利號為6，576，038 的美國專利中、在Wolf等人的專利號為6，238,456、Pathare等人的專利號為5，954，856、 Rerat等人的專利號為5,082,491、Getz的專利號為4，555，268、Albrecht的專利號為 4，483，819、Getz等人的專利號為4，441，927及Bates等人的專利號為4，017，302的美國專利中進行了說明。以上美國專利以全文的形式引入本專利中作為參考。本發明還可以采用其它常規處理來改善粉末的性能。例如，在某些實施例中，粉末可以在摻雜劑(如含水酸(如磷酸))存在下與燒結阻滯劑摻雜。摻雜劑的用量部分取決于粉末的表面積，但是，一般其用量不超過大約200份每百萬份(“ppm”)。摻雜劑可在任何熱處理步驟之前、期間和/或之后加入。粉末還可以經歷一次或多次脫氧處理，以改善陽極的延展性和降低漏電流。例如，粉末可暴露于消氣材料(如鎂)中，如專利號為4，960，471的美國專利中所述，該專利以全文的形式引入本專利中作為參考。消氣材料的含量按重量算為大約2 %至大約6 %。脫氧時的溫度可能不同，但是，一般為大約700°C至大約1600°C，在一些實施例中，為大約750°C至大約1200°C，在一些實施例中，為大約800°C至大約1000°C。脫氧處理的總時間為大約20分鐘至大約3小時。脫氧還優選在惰性氣氛(如氬氣)中進行。 在脫氧處理完成后，鎂或其它消氣材料通常蒸發，并在冷的爐壁上形成沉淀。然而，為了確保清除消氣材料，粉末可以經歷一個或多個酸浸步驟，如采用硝酸、氫氟酸等。此外，其它形成片狀粉末的合適方法，例如，在美國專利6，348，113,5, 580，367,5, 580，516,5, 448，447、 5，261，942,5, 242，481,5, 211，741,4, 940，490 及 4，441，927 中進行了描述，以上專利以全文的形式引入本專利中作為參考。不管具體采用哪種方法，所得粉末都具有增強其形成電容器陽極能力的某些特點。例如，當采用時，片狀顆粒通常是扁的。扁平度通常由“縱橫比”定義，即顆粒的平均粒徑或寬度除以平均厚度(“D/T”)。例如，顆粒的縱橫比為大約2至大約100，在一些實施例中為大約3至大約50，在一些實施例中為大約4至大約30。顆粒的比表面積是大約O. 5至大約10. O m2/g，在一些實施例中，是大約O. 7至大約5. O m2/g，在一些實施例中，是大約I. O 至大約4. O m2/g。術語“比表面積”是指按照《美國化學會志》1938年第60卷309頁上記載的Bruanauer、Emmet和Teller發表的物理氣體吸附法(B. E. T.)測定的表面積,吸附氣體為氮氣。可采用紐約Syosset的QUANTACHROME Corporation的M0N0S0RB 比表面積分析儀進行測試。該分析儀通過感測吸附劑和惰性載氣(如氦氣)流動混合物導熱率的變化測定吸附在固體表面上的吸附性氮氣的量。
體積密度(亦稱為斯科特(Scott)密度)通常為大約O. I至大約2克每立方厘米 (g/cm3),在一些實施例中是大約O. 2 g/cm3至大約I. 5 g/cm3,在一些實施例中是大約O. 4 g/cm3至大約I g/cm3。“體積密度”可采用流量計漏斗和密度杯測定。更具體地說，片狀樣品可通過漏斗倒進密度杯內，直到樣品完全裝滿密度杯，并從密度杯周圍溢出，然后，不晃動，采用一個刮刀刮平樣品，使樣品與密度杯杯口齊平。刮平后，將密度杯內的樣品轉移到天平上，并精確到O. I g，測定密度值。此類儀器可采用新澤西州Elizabeth (伊麗莎白市) 的Alcan Aluminum Corp.的產品。顆粒的平均粒徑(如寬度)為大約O. I至大約100微米, 在一些實施例中為大約O. 5至大約70微米，在一些實施例中，為大約I至大約50微米。為了促進陽極的形成，還可在粉末中包括某些其它組分。例如，粉末可任選與粘結劑(binder)和/或潤滑劑混合，以保證在壓制成陽極體時各小球彼此充分地粘結在一起。 合適的粘結劑包括，例如，聚乙烯醇縮丁醛；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纖維素聚合物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥乙基纖維素；無規聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化學的Carbowax);聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烴共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚 (低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物； 脂肪酸和蠟，如硬脂脂肪酸及其它皂質脂肪酸、植物蠟、微晶蠟(純凈石蠟)等。粘結劑可在溶劑中溶解和分散。溶劑實例包括水、乙醇等。使用時，粘結劑和/或潤滑劑的百分含量為總重量的大約O. 1% -大約8%。然而，應該理解的是，本發明并不要求使用粘結劑和/或潤滑劑。然后，采用任何常規粉末壓制設備將所得粉末壓實而形成小球。例如，壓模可采用包含一個模具及一個或多個模沖的單站壓力機。或者，還可采用僅使用單模具和單個下模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產能力的凸輪壓力機、肘桿式壓力機/肘板壓力機和偏心壓力機/曲柄壓力機，例如可以是單動、雙動、浮動模壓力機、可移動平板壓力機、對置柱塞壓力機、螺旋壓力機、沖擊式壓力機、熱壓壓力機、壓印壓力機或精整壓力機。粉末可圍繞在陽極引線周圍壓實。引線通常由任何導電材料，如鉭、鈮、鋁、鉿、 鈦等及它們的導電氧化物和/或和/或氮化物制造。例如，參考圖5，現在將更詳細地說明使用壓模110將粉末壓實形成平板狀陽極形狀的一個示范性實施例。在這個具體實施例中，壓模Iio包括具有第一模具部分121和第二模具部分123的模具119。當然，模具119還可采用單一部件而不是多個部分形成。但是，在圖5中，第一模具部分121限定了內壁121a及121b，第二模具部分限定了內壁123a 及123b。內壁121a和123a基本上分別與內壁121b和123b垂直。第一模具部分121和第二模具部分123還限定了相對的表面115和117。在使用過程中，表面115和117彼此相鄰放置，這樣，內壁121b和123b基本上對齊，形成具有平板D-形結構的模腔120。應該注意的是，雖然圖5中畫出的是一個單模腔，但是，也可以使用多模腔。如圖5A所示，一定量的粉末126加到模腔120中，陽極引線113嵌在粉末中。雖然本實施例所示陽極引線113為圓柱形，但是，應該理解的是，陽極引線113也可以采用其它任何形狀。此外，陽極引線113 還可以連接(例如，焊接)到陽極后進行壓制和/或燒結。如圖5B所示，不管怎樣，在填滿后，模腔120通過上模沖122閉合。應該理解的是，還可以使用其它模沖(例如，下模沖)。壓力施加方向可改善所得電容器的性能。例如， 正如圖5B中的方向箭頭所示，模沖122施加的力的方向基本上與引線113的縱軸“A” “垂直”。也就是說，施加的力相對于“A”軸呈大約60°至大約120°，優選大約呈90°。采用這種方式，引線113嵌進粉末126中，這樣，它可能滑進相鄰薄片之間的空隙內。上面所述的垂直壓制技術導致小球包含大體上定位朝向引線113縱軸方向的顆粒(如片)(還可以參見，圖2中的“y”向)。3)。這迫使顆粒與引線緊密接觸，形成牢固的引線-粉末連接。在壓制后，可在某一溫度(例如，大約150°C -大約500°C)、真空條件下對小球加熱幾分鐘，脫除任何粘結劑/潤滑劑。或者，也可將小球與水溶液接觸而脫除粘結劑/潤滑劑， 如Bishop等人的專利號為6，197，252的美國專利所述，該專利以全文的形式引入本專利中作為參考。然后，將小球燒結形成多孔的整塊。本發明人發現，某些燒結條件會導致所得陽極的比電荷增加，并增加所得電容器的擊穿電壓。更具體地說，小球通常在溫度大約1300°C 至大約2000°C燒結，在一些實施例中，大約在1400°C至大約1800°C燒結，在一些實施例中， 大約在1500°C至大約1700°C燒結，燒結時間大約是5分鐘至大約100分鐘，在一些實施例中，是大約30分鐘至大約60分鐘。如果需要的話，燒結可在限制氧原子轉移到陽極的氣氛中進行。例如，燒結可在還原性氣氛中進行，如在真空、惰性氣體、氫氣等中進行。還原性氣氛的壓力大約是10托至大約2000托，在一些實施例中，大約是100托至大約1000托，在一些實施例中，大約是100托至大約930托。也可以使用氫氣和其它氣體(如氬氣或氮氣)的混合物。當使用時，片狀顆粒能夠更好地耐受形成陽極時通常采用的高燒結溫度和較長的燒結時間，并得到收縮率較低、比表面積較大的多孔燒結陽極體。在燒結后，由于顆粒(如片)之間冶金結合(metallurgical bond)的增長,小球收縮。由于收縮通常增加小球的密度，因此，采用更低的壓制密度(“壓坯密度”(green))仍然能夠達到要求的目標密度。例如，燒結后小球的目標密度通常為大約7. 5至大約8 g/ cm3。由于收縮現象，小球不需要壓制成那么高的密度，而是壓制到密度小于大約7. 5 g/cm3, 在一些實施例中，為大約6至大約7. 5 g/cm3。此外，采用更低的壓坯密度的能力可以顯著節約成本和提高加工效率。應該理解的是，整個小球的壓制密度并不總是均勻的，尤其沿垂直于引線縱軸方向壓制時。換句話說，將材料量除以壓制小球的體積得到壓制密度。小球的體積與垂直引線縱軸方向的壓制長度成正比。密度與壓制長度成反比。因此，實際上引線附近地方的壓制長度比小球其它地方要短。同樣，在引線附近地方的壓制密度要更大些。 例如，引線附近地方的小球壓制密度通常比其它地方小球的壓制密度至少高大約10%，在一些實施例中，至少高大約20%。由于平板狀陽極較薄這一性質，有時需要控制陽極引線插入的方式，以限制在制造期間施加壓力大小，該壓力會導致引線從陽極中拉出。例如，在一個實施例中，陽極內至少一部分引線相對引線的縱軸方向彎曲一定角度。這種“彎曲”降低了在陽極壓制和燒結后引線沿縱向拉出的容易程度。例如，參考圖2-3，圖中示出了包括陽極引線220的陽極200 的一個實施例。陽極引線包括從陽極200沿縱向(“y”方向)延伸的第一部分221。在陽極體內，引線220還包含相對第一部分221彎曲“ α ”角度的第二部分222。角度“ α ”通常大約是40°至大約120°，在一些實施例中，大約是60°至大約110°，在一些實施例中，大約是80°至大約100° (例如大約90° )。這種彎曲結構可采用各種不同的方式實現。例如，在一個實施例中，壓模部分填裝片狀粉末，然后，在壓模中插入一根“預彎曲”的陽極引線。然后，在壓模內填滿粉末，將整個組件壓制成小球。除其幾何結構之外，還可以控制陽極引線插入陽極的程度，以幫助最大程度地降低制造期間被拉出的可能性。也就是說，引線插入越深，引線越不容易從陽極中拉出。當然，引線插入太深的話，會改變壓制密度的均勻性，影響所得陽極的電氣性能。在這點上，本發明人發現，插入引線的陽極長度與整個陽極長度的比值一般大約是O. I至大約O. 6，在一些實施例中，大約是O. 2至大約O. 5。例如，在圖2中，長度“L/’表示插入陽極引線的陽極 200的長度，而“L”表示陽極200的整個長度。在某些情況下，陽極200的長度“L”大約為I毫米-大約80毫米，在一些實施例中，大約為10毫米-大約60毫米，在一些實施例中，大約為20毫米-大約50毫米。同樣，長度“L/’的長度大約為I毫米-40毫米， 在一些實施例中，大約為2毫米-大約20毫米，在一些實施例中，大約為5毫米-大約15 毫米。陽極的寬度“W”大約為O. 05毫米-40毫米，在一些實施例中，大約為O. 5毫米-大約25毫米，在一些實施例中，大約為2毫米-大約10毫米。如上所述，平板式陽極的厚度較小，以提高所得電容器的電氣性能和體積效率。例如，在圖3中，陽極200的厚度以尺寸“H”表示。一般說來，陽極的厚度大約為5毫米或更小，在一些實施例中，大約為O. 05毫米-大約4毫米，在一些實施例中，大約為O. I -大約3.5毫米。陽極長度和陽極厚度之比大約是5至大約50，在一些實施例中，大約是6至大約30，在一些實施例中，大約是7至大約20。雖然圖2所示為“D”形，但是，應該理解的是，陽極可以是任何需要的形狀，如方形、矩形、圓形、橢圓形、三角形等。邊數超過四(4)的多邊形(如六邊形、八邊形、七邊形、五邊形等)由于表面積相對較大，因此尤其符合要求。陽極還可以包含一層通過對燒結陽極進行陽極氧化(“陽極氧化” (anodizing))而形成的介質層，這樣，介質層在陽極上面和/或內部形成。例如，鉭(Ta)陽極可經陽極氧化變為五氧化二鉭(Ta205)。一般說來，陽極氧化首先是在陽極上涂覆一種溶液，例如將陽極浸到電解質中。可以采用含水溶劑(如水)和/或非含水溶劑(如乙二醇)。為了增強離子電導率，可以采用在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。此類化合物的實例包括，例如，酸，如下文電解質一節所述。例如，酸(如磷酸)占陽極氧化溶液的含量可以大約為O. 01 wt% - 5 wt%，在一些實施例中大約為O. 05 wt% -0.8 wt%，在一些實施例中大約為O. I wt% - O. 5 wt%。若需要的話，也可以采用酸的混合物。使電流通過陽極氧化溶液，形成介質層。形成電壓值決定介質層的厚度。例如，一開始以恒電流模式建立電源供應，直到達到需要的電壓。然后，可將電源供應切換到恒電位模式，以確保在陽極整個表面形成需要的介質層厚度。當然，也可以采用人們熟悉的其它方法，如脈沖或階躍恒電位法。陽極氧化的電壓通常較高，以制作能夠在較高電壓范圍工作的電容器。也就是說，電壓通常大約是100伏特至大約300伏特，在一些實施例中，大約是 150伏特至大約250伏特，在一些實施例中，大約是170伏特至大約220伏特。陽極氧化溶液的溫度大約是10°C至大約200°C，在一些實施例中是大約20°C至大約60°C，在一些實施例中，大約是30°C至大約40°C (例如37°C)。所得到的介質層可在陽極表面形成或在陽極孔內形成。當使用時，即使在本發明采用的較高形成電壓時，粉末的具體性質可能使所得陽極仍具有較高比電荷。例如，在上述所示范圍內，陽極的比電荷仍然可以達到大約2，000 KF*V/g -大約 20，000 mF*V/g，在一些實施例中，大約 5，000 PF*V/g - 15，000 PF*V/g或更高，在一些實施例中，大約為8,000 - 12, 000 mF*V/g。II.陰極
除陽極之外，電容器中也使用可以采用任何技術構造的陰極。在一個實施例中，陰極包含一種金屬基板，所述金屬基板可以包括任何金屬，例如鉭、鈮、鋁、鎳、鉿、鈦、銅、銀、鋼 (如不銹鋼)及它們的合金(如導電氧化物)、它們的復合物(如涂覆導電氧化物的金屬)等。 鈦和鉭及它們的合金尤其適合用于本發明。正如本領域技術人員熟知的那樣，基板的幾何結構一般可以變化，例如可以是容器、罐、箔、片、篩和網等形狀。在一個實施例中，例如，金屬基板形成一大致圓柱形的外殼。然而，應該理解的是，本發明可以采用任何幾何結構，如 D-形、矩形、三角形、棱形等。外殼選擇性地包括一蓋住陽極和電解質的蓋子，蓋子可采用與外殼相同或不同的材料制造。基板可進行粗化，以提高其表面積并增大電化學活性材料能夠粘附到其上面的程度。例如，在一個實施例中，對金屬基板表面進行化學蝕刻，如在表面涂上一種腐蝕性物質的溶液(如鹽酸)。該表面還可以進行電化學蝕刻，如對腐蝕性物質的溶液施加電壓，使其進行電解。將電壓升到足夠高，以在基板表面產生“火花”，一般認為，“火花”會產生足夠高的局部表面溫度，將基板腐蝕。這種方法在Dreissig等人的專利申請公開號為2010/0142124 的美國專利中進行了更為詳細的描述，該專利以全文的形式引入本專利中作為參考。除化學或電化學粗化方法之外，還可以采用機械粗化。例如，在一個實施例中，通過向至少部分基板噴射一股磨料(如砂)而對金屬基板表面進行噴砂處理。還可對陰極基板涂覆一種電化學活性材料，以抑制腐蝕，還可在電壓增高時作為隔熱層。通常可采用任何已知的電化學活性材料。一種合適的材料是導電聚合物，如那些 H -共軛且在氧化或還原后具有導電性(如氧化后電導率至少大約是I KS · Cm-1)的導電聚合物。此類共軛的導電聚合物的實例包括，例如，聚雜環類(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)；聚乙炔；聚-對苯撐；聚苯酚鹽等。取代聚噻吩尤其適合用作本發明的電化學活性材料。不受理論的限制，我們認為， 將電容器充到較高電壓(例如，超過形成電壓)，將會迫使電解質的離子進入包含此類取代聚噻吩的涂層。這導致導電聚合物“溶脹”(swell)，并將離子保持在表面附近，從而提高了電荷密度。由于聚合物通常是無定形的和非結晶的，它還會耗散和/或吸收與高電壓有關的熱量。我們還認為，在放電時，取代聚噻吩“松弛”，使電解質中的離子離開涂層。通過這種溶脹和松弛機理，不需要與電解質發生化學反應，金屬基板附近的電荷密度即可得到提高。因此，不需要采用傳統的導電涂層，如采用活性炭或金屬氧化物(如氧化釕)制備的導電涂層，即可提供機械強度和良好的電氣性能。實際上，采用涂層作為金屬基板的主要材料， 可以得到優異的結果。也就是說，涂層至少占金屬基板上材料的大約90 wt%左右，在一些實施例中，至少占大約92 wt%左右，在一些實施例中，至少占大約95 wt%左右。但是，應該理解的是，在本發明的一些實施例中，也可以使用其它導電涂層。在一個具體的實施例中，取代聚噻吩具有通式(I )、通式(II)或通式(I )和通式
(II)的重復單元
權利要求
1.一種用于高壓濕式電解電容器的平板式陽極，其中所述陽極的厚度是大約5毫米或更小，陽極長度與陽極厚度之比是大約5至大約50，所述陽極包括由壓制燒結粉末形成的陽極氧化的小球，所述粉末包含多個縱橫比是大約2至大約100的片狀顆粒。
2.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述顆粒包括鉭粒。
3.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述顆粒的縱橫比是大約4至大約30。
4.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述粉末的體積密度是大約O.I至大約2/ 3g/cm ο
5.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述顆粒的平均粒徑是大約O.I微米至大約100微米。
6.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述顆粒的比表面積是大約O.5至大約10.O m2/g。
7.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述陽極為D-形。
8.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述陽極的厚度為大約O.I毫米至大約3.5暈米。
9.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中所述陽極的長度與陽極的厚度之比為大約 7至大約20。
10.根據權利要求I所述的平板式陽極，其中一陽極引線從陽極沿縱向向外延伸，其中所述片狀顆粒方向朝向縱向。
11.一種濕式電解電容器，包括一陰極、工作電解質及權利要求I所述的平板式陽極。
12.—種形成用于高壓濕式電解電容器的平板式陽極的方法，包括沿與嵌入粉末中的陽極引線縱軸垂直的方向壓制閥金屬粉末，其中所述粉末包含多個方向朝縱向方向的片狀顆粒；將壓制的粉末在溫度大約1300°C至大約2000°C條件下燒結形成小球；以及將小球陽極氧化，形成介質層，其中所述陽極氧化小球的厚度大約為5毫米或更小。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述壓制的粉末在溫度大約1500°C至大約 1700°C條件下進行燒結。
14.根據權利要求12所述的方法，其中壓制密度是大約6至大約7.5 g/cm3。
15.根據權利要求12所述的方法，其中所述陽極氧化小球的厚度是大約O.I毫米至大約3. 5毫米。
16.根據權利要求12所述的方法，其中所述小球在形成電壓大約150伏特至大約250 伏特條件下進行陽極氧化。
17.—種濕式電解電容器,包括一厚度為大約5毫米或更小的平板式陽極，其中陽極長度和陽極厚度之比是大約5至大約50，所述陽極包括由壓制的燒結粉末形成的陽極氧化小球；一陰極，包括一涂覆電化學活性材料的金屬基板；以及一種與所述陽極及所述陰極連接的含水電解質，其中所述電解質的PH值是大約4. 5至大約7. O,電容器的充電電壓與介質層的形成電壓之比約大于I。
18.根據權利要求17所述的濕式電解電容器，其中所述粉末由多個縱橫比是大約2至大約100的片狀顆粒形成。所述的濕式電解電容器，其中所述陽極為D-形。所述的濕式電解電容器，其中所述陽極的厚度為大約O. I毫米至
19.根據權利要求17
20.根據權利要求17 大約3. 5毫米。
21.根據權利要求17所述的濕式電解電容器，其中所述陽極的長度與陽極的厚度之比為大約7至大約20。
22.根據權利要求17
23.根據權利要求17 電聚合物。
24.根據權利要求23
25.根據權利要求24 二氧噻吩)。
26.根據權利要求17
27.根據權利要求17
28.根據權利要求17 大約180伏特至大約280
29.根據權利要求17所述的濕式電解電容器，其中所述金屬基板包括鈦。所述的濕式電解電容器，其中所述電化學-活性材料包括一種導所述的濕式電解電容器，其中所述導電聚合物是取代聚噻吩。所述的濕式電解電容器，其中所述取代聚噻吩是聚(3，4-乙烯基所述的濕式電解電容器，其中所述PH是大約5. O至大約6. 5。所述的濕式電解電容器，其中所述電容器僅包括一個陽極。所述的濕式電解電容器，其中所述電容器能夠進行充電的電壓是伏特。所述的濕式電解電容器，其中所述電容器在頻率120 Hz和溫度 25°C時測定的體積效率是80，000 PF*V/cm3至大約150，000 PF*V/cm3。
30.根據權利要求17所述的濕式電解電容器，其中所述電容器在頻率120Hz和溫度 25°C時測定的能量密度是大約3. 5 J/cm3至大約10. O J/cm3。
31.根據權利要求17所述的濕式電解電容器，其中所述電容器的擊穿電壓是大約200 伏特或更高。
32.根據權利要求17所述的濕式電解電容器，其中所述電容器在頻率120Hz時測定的等效串聯電阻是大約I至大約4，500毫歐。
33.一種植入式醫療器械，包括權利要求17所述電解電容器。
全文摘要
本發明公開了一種用于濕式電解電容器的相對較薄的平板式陽極。通過將特殊材料和加工技術相結合，本發明人驚訝地發現，所得到的陽極具有較高的體積效率，而且仍然能夠在高電壓和電容條件下工作，從而得到了一種具有較高能量密度的電容器。更具體地說，所述陽極是一種包括多個顆粒(包括顆粒團塊)的導電粉末形成的壓制小球。所述顆粒為相對扁平或平板形的片狀結構。本發明人發現，這種顆粒形態可以優化封裝密度，從而降低陽極的厚度，提高體積效率。這種顆粒還可以在陽極的外表面和內表面之間提供較短的傳輸路線，并且提供具有較高導電性的高度連續且致密的引線-至-陽極連接。除此之外，在更高電壓條件下進行陽極氧化時，這種顆粒還有助于提高陽極的比電荷，從而提高能量密度。這種顆粒還可以提高擊穿電壓(電容器出現故障時的電壓)，并且有助于降低等效串聯電阻(“ESR”)。
文檔編號H01G9/145GK102592843SQ20121000757
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者J·S·貝茨, R·H·皮斯 申請人:Avx公司