專利名稱：一種石墨化含氮碳材料及作為電催化劑載體的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于新材料技術領域，涉及一種石墨化含氮碳材料及其制備方法；本發明同時還涉及該石墨化含氮碳材料作為電催化劑載體用于制備燃料電池催化劑。
背景技術：
碳元素是地球上一切生物有機體的骨架元素，廣泛存在于茫茫的宇宙之中。碳材料因C-C原子間化學鍵鍵合的多樣性，致使其微觀結構多樣性。碳材料由于具有良好的力學性能、導電性能、耐腐蝕性能和吸附性能等，在能源材料、催化材料、醫用材料和環境材料等諸多的領域得以廣泛的應用。隨著科學技術和材料制備合成技術的進步，碳及其新型碳材料不斷被發現，極大豐富了碳化學。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型石墨化含氮碳材料。本發明的另一目的是提供一種石墨化含氮碳材料作為電催化劑載體在制備燃料電池催化劑中的應用。一、石墨化含氮碳材料
本發明的石墨化含氮碳材料，是以動物蛋白蠶繭為原料，經酸處理、漂洗、干燥后，置于管式爐中高溫煅燒而得。所述蠶繭的酸處理工藝為將動物蛋白蠶繭用廣20 mol/L的硝酸溶液于400C 100°C熱處理3 10h。所述高溫煅燒工藝為在氮氣氣氛下，于800°C 1500°C煅燒f 8小時。用X射線光電子能譜儀進行元素分析測定，測得本發明含氮碳材料中含氮量為5 5. 5%。下面通過掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG)、拉曼(Raman)、BET等,對本發明的新型含氮碳材料的結構和性能進行分析說明。圖1、2分別為蠶繭碳化前后的掃描電鏡圖。從圖1、2可以看出，碳化前的蠶繭呈現均勻的樹枝狀結構；碳化后的蠶繭呈均一的塊狀結構，說明了碳化后蠶繭原有的有序結構被破壞，最終得到了石墨化的碳材料。圖3為本發明新型含氣碳材料的TG圖。從圖3中可以看出，動物蛋白香蟲在整個碳化過程中的質量損失情況25°C 200°C主要是蠶繭中自由水的受熱分解；200°C ^800°C主要是蛋白有機物分解產生氨氣等；800°C以后質量基本上不變，以此可以確定適宜的碳化溫度為800°C以上。圖4為本發明新型含氮碳材料(記為CNx)和商業XC-72碳粉的拉曼圖。從圖4可以看出，本發明新型含氮碳材料在1302CHT1和1590 cnT1分別出現了碳材料所特有的D峰和G峰。相比于XC-72碳粉，含氮碳材料的峰形較寬較強，且ID/Ie的比值較XC-72碳粉的大(約為I. 14)。說明本發明的含氮碳材料部分是由石墨組成的，并且以無序態存在。
圖5、圖6為含氮碳材料(CNx)的BET測試圖。BET測試測得CNx的比表面積達到555. 883 m2/g,比商業XC-72碳粉大了ー陪多左右。由圖5可知該含氮碳材料為典型的IV型吸附曲線，說明得到的碳材料為介孔碳材料，因此具有較大的比表面積，有利于催化劑的分散。圖6為本發明含氮碳材料CNx的孔容-孔徑的微分分布圖，由圖6可知，孔容為0. 167cm3/g，孔徑為3. 687 nm,說明該含氮碳材料是中孔碳材料，該孔道有利于催化劑的分散和電解液的擴散。綜上所述，本發明制備的含氮碳材料具有較大的比表面積，同時具有更好的穩定性，可作為電催化劑載體用于制備燃料電池催化劑。ニ、電催化劑的制備
以本發明的含氮碳材料CNx為載體，通過電沉積金屬Pt原子制備成燃料電池的電催化劑Pt/CNx。其具體制備エ藝為配制5mg/mLCNx的nafion溶液,超聲分散均勻；取8ul該溶液滴于直徑為5mm的玻碳工作電極上；待干燥后，在5mg/mL H2PtCl6+0. 5MH2S04溶液中進行15圈的循環伏安測試，即電沉積得到電催化劑Pt/CNx。電催化劑Pt/CNx對甲醇的催化效果測試在0. 5 M CH30H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，并與Pt/XC-72催化劑進行對比，其結果如圖7所示。由圖7可以看出，本發明制備的Pt/CNx催化甲醇的氧化峰電流是3. 26mA, Pt/C催化劑是I. 36mA，說明以本發明制備的含氮炭材料作為電催化劑載體，通過電沉積金屬Pt原子制備成燃料電池的催化劑具有更高的氧化電流。綜上所述，本發明的含氮碳材料比傳統的碳材料具有更大的比表面積，同時具有更好的穩定性。由于含有一定量的N原子，對燃料電池的催化有促進作用，同時能與活性粒子協同促進催化，進ー步提高催化劑的活性，而且其制備エ藝簡單、環境友好，作為商業化的電催化劑載體，有效地解決了傳統碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、催化劑活性粒子容易脫落等問題，因此是ー種比較理想的電催化劑載體。


圖I為動物蛋白蠶繭在碳化前的SEM圖。圖2為動物蛋白蠶繭在碳化后的SEM圖。圖3為動物蛋白蠶繭(Cocoon)的TG圖。圖4為含氮碳材料(CNx)的拉曼圖。圖5為含氮碳材料(CNx )的BET測試圖。圖6為含氮碳材料(CNx)的孔容-孔徑的微分分布圖。圖7為電沉積法得到Pt/C和Pt/CNx在0. 5M CH30H/H2S04溶液中的循環伏安圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明含氮碳材料的制備作進ー步說明。實施例I
(I)含氮碳材料(CNx)的制備
將商業蠶繭用5 mol/L的硝酸溶液于80°C熱處理5h，經三次水漂洗、干燥后置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于800°C煅燒碳化6h，得到含氮碳材料CNx。
經檢測，CNx中含氮量為5. 2%。(2)負載Pt的電催化劑(Pt/CNx)的制備
其具體制備工藝為配制5mg/mLCNx的nafion溶液,超聲分散均勻；取8uL該溶液滴于直徑為5mm的玻碳工作電極上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0. 5MH2S04溶液中進行15圈的循環伏安測試，即電沉積得到電催化劑Pt/CNx。電催化劑Pt/CNx對甲醇的催化效果測試在O. 5 M CH30H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，Pt/CNx催化甲醇的氧化峰電流是3. 52mA。實施例2
(O含氮碳材料(CNx)的制備
將商業蠶繭用10 mol/L的硝酸溶液于40°C熱處理10h，經三次水漂洗、干燥；然后置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于800°C煅燒碳化2h，得到含氮碳材料CNx。 經檢測，CNx中含氮量為5.0%。(2)負載Pt的電催化劑(Pt/CNx)的制備
其具體制備工藝為配制5mg/mlCNx的nafion溶液,超聲分散均勻；取8ul該溶液滴于直徑為5mm的玻碳工作電極上；待干燥后，在5mg/mlH2PtCl6+0. 5MH2S04溶液中進行15圈的循環伏安測試，即電沉積得到電催化劑Pt/CNx。電催化劑Pt/CNx對甲醇的催化效果測試在O. 5 M CH30H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，Pt/CNx催化甲醇的氧化峰電流是3. 36mA。實施例3
(O含氮碳材料(CNx)的制備
將商業蠶繭用lmol/L的硝酸溶液于100°C熱處理5h，經三次水漂洗、干燥后置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于1000°C煅燒碳化4h，得到含氮碳材料CNx。經檢測，CNx中含氮量為5.4%。(2)負載Pt的電催化劑(Pt/CNx)的制備
其具體制備工藝為配制5mg/mL CNx的nafion溶液,超聲分散均勻；取8ul該溶液滴于直徑為5mm的玻碳工作電極上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0. 5MH2S04溶液中進行15圈的循環伏安測試，即電沉積得到電催化劑Pt/CNx。電催化劑Pt/CNx對甲醇的催化效果測試在0. 5 M CH30H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，Pt/CNx催化甲醇的氧化峰電流是4. 12mA。實施例4
(O含氮碳材料(CNx)的制備
將商業蠶繭用10 mol/L的硝酸溶液于100°C熱處理3h，經三次水漂洗、干燥后置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于1200°C煅燒碳化6h，得到含氮碳材料CNx。經檢測，CNx中含氮量為5. 2%。(2)負載Pt的電催化劑(Pt/CNx)的制備
其具體制備工藝為配制5mg/mLCNx的nafion溶液,超聲分散均勻；取8ul該溶液滴于直徑為5mm的玻碳工作電極上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0. 5MH2S04溶液中進行15圈的循環伏安測試，即電沉積得到電催化劑Pt/CNx。電催化劑Pt/CNx對甲醇的催化效果測試在0. 5 M CH30H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，Pt/CNx催化甲醇的氧化峰電流是5. 21mA。實施例5 (I)含氮碳材料(CNx)的制備
將商業蠶繭用10 mol/L的硝酸溶液于60°C熱處理8h，經三次水漂洗、干燥后置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于1500°C煅燒碳化8h，得到含氮碳材料CNx。經檢測，CNx中含氮量為5. 3%。(2)負載Pt的電催化劑(Pt/CNx)的制備
其具體制備エ藝為配制5mg/mL CNx的nafion溶液,超聲分散均勻；取8ul該溶液滴于直徑為5mm的玻碳工作電極上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0. 5MH2S04溶液中進行15圈的循環伏安測試，即電沉積得到電催化劑Pt/CNx。電催化劑Pt/CNx對甲醇的催化效果測試在0. 5 M CH30H/H2S04溶液中進行循環伏安測試，Pt/CNx催化甲醇的氧化峰電流是5. 61mA。
權利要求
1.一種石墨化含氮碳材料，是以動物蛋白蠶繭為原料，經酸處理、漂洗、干燥后，置于管式爐中高溫煅燒而得。
2.如權利要求I所述石墨化含氮碳材料，其特征在于所述蠶繭經的酸處理工藝為將動物蛋白蠶繭用I 20 mol/L硝酸溶液于40°C 100°C熱處理3 10h。
3.如權利要求I所述石墨化含氮碳材料，其特征在于所述高溫煅燒工藝為在氮氣氣氛下，于800°C 1500°C煅燒f 8小時。
4.如權利要求I所述石墨化含氮碳材料，其特征在于所述石墨化含氮碳材料中含氮量為5. O 5. 5%ο
5.如權利要求I所述石墨化含氮碳材料作為電催化劑載體用于制備燃料電池催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種含氮碳材料，屬于新材料技術領域。本發明含氮碳材料利用動物蛋白蠶繭作為碳源和氮源，在氮氣氣氛下高溫煅燒而得，相比傳統的碳材料具有更大的比表面積，同時具有更好的穩定性。由于含有一定量的N原子，對燃料電池的催化有促進作用，同時能與活性粒子協同促進催化，進一步提高催化劑的活性，而且其制備工藝簡單、環境友好，作為商業化的電催化劑載體，有效地解決了傳統碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、催化劑活性粒子容易脫落等問題，因此是一種比較理想的電催化劑載體。
文檔編號H01M4/90GK102614904SQ201210008568
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者王克亮, 王星礫, 王榮方, 王輝, 答花花 申請人:西北師范大學