專利名稱：一種新型氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種具有高選擇性氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的日益提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來越大。PVC是由VCM(氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產(chǎn)方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。由于我國(guó)的資源分布狀況，原料氣乙烯一直都很缺乏并且價(jià)格很高，并且石化資源日益枯竭，這就為我國(guó)擁有大量低成本的煤提供了原料和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，所以我國(guó)適合以乙炔法路線為主生產(chǎn)VCM。因此在西部地區(qū)，如新疆、內(nèi)蒙等煤炭資源豐富的地區(qū)，新建或擴(kuò)建的電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂項(xiàng)目發(fā)展迅速。目前制約乙炔法成為綠色化學(xué)的唯一也是致命的瓶頸問題是合成氯乙烯單體(VCM)的氯化汞催化劑，該催化劑主要有效成分為氯化汞，汞易升華損失，是電石法生產(chǎn)聚氯乙烯中的嚴(yán)重污染源。電石法工藝每生產(chǎn) I噸PVC就要消耗汞I. 4千克左右，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年世界上電石法生產(chǎn)PVC的總量為3809 萬噸，依此計(jì)算所需汞的量為5. 333萬噸左右。另外汞是一種重金屬，有劇毒，產(chǎn)生毒性的濃度為O. 01 O. lmg/1，并且不能被微生物降解，只能以不同的價(jià)態(tài)，在水、底質(zhì)和生物之間遷移轉(zhuǎn)化，發(fā)生分散和富集作用，進(jìn)入人體后又很難代謝出去，聚集在肝、腎和腦中，損害神經(jīng)系統(tǒng)，造成了可怕的“水俁病”。據(jù)預(yù)測(cè)到2014年乙炔法生產(chǎn)PVC樹脂的耗汞量可達(dá)到 17. 5489萬噸，汞也因其潛在的巨大危害而備受關(guān)注[I]。因此目前亟待解決的是含汞催化劑造成的污染問題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)這一問題目前研究了多種低汞、無汞催化劑，其中Au 催化劑得到了廣泛的關(guān)注。
活性炭材料是含碳物質(zhì)經(jīng)過炭化、活化等工藝處理后所制得的優(yōu)質(zhì)多孔吸附劑。 由于活性炭材料巨大的比表面積、足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐熱性、使用方便易再生等特點(diǎn)，所以它廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生、軍事等領(lǐng)域。 針對(duì)活性炭材料的不同用途對(duì)其進(jìn)行專門的改性已有相關(guān)報(bào)道，劉小軍[劉小軍，詹亮，梁曉懌，喬文明，凌立成.中國(guó)科技論文在線，2009，4 (12) =893-899.]等在制備球形活性炭時(shí)使用三聚氰胺作為改性劑，引入了含氮、含氧官能團(tuán)，豐富了球形活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。 獲得的氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)5.4%，主要存在形式為吡咯和吡啶類氮。劉植昌[]等在浙青球的制備中加入了致孔劑二茂鐵，并使用制備好的球形活性炭對(duì)VB12做了吸附性能的研究。實(shí)驗(yàn)表明二茂鐵中的金屬粒子能夠?qū)λ驼闱喈a(chǎn)生催化作用，從而在活化時(shí)起到擴(kuò)展孔道和發(fā)展中孔結(jié)構(gòu)的作用。而中孔結(jié)構(gòu)分布的增加可以有效提高球形活性炭的吸附性能。通過研究發(fā)現(xiàn)所制備的球形活性炭對(duì)VB12有著非常好的吸附能力，吸附量和吸附速度都有所增加。
綜上所述氮改性碳材料作為催化劑載體對(duì)于乙炔氫氯化反應(yīng)具有極優(yōu)的催化活性，但到目前為止，還沒有關(guān)于氮改性碳材料催化劑載體的相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明涉及一種新型氮改性碳材料催化劑載體。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用， 并且該催化劑載體對(duì)于乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟
I.催化劑載體的制備
將制備好的碳材料(顆粒狀活性炭、球形活性炭、碳納米管等)按一定比例與改性劑(三聚氰胺或尿素)混合，加入一定量的去離子水，在85°C下浸潰24h，干燥后放入真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min升溫至700-900°C，冷卻至室溫后放入去離子水中煮沸 Ih,干燥后即可使用。
2.催化劑載體的應(yīng)用將載體加入到配置好的催化劑溶液中，不斷攪拌，在80°C 下浸潰10h，水浴蒸干，在120°C下干燥12h備用。
乙炔氫氯化反應(yīng)在內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為 4 8mL，乙炔和氯化氫壓力都為O. IMPa,乙炔氯化氫(摩爾比)=I I. 2，乙炔氣體首先通過裝有硅膠的干燥器脫除水分；氯化氫氣體經(jīng)5A分子篩吸附柱干燥。反應(yīng)前用氮?dú)獯祾叱ハ到y(tǒng)中水分和空氣，然后先通入氯化氫氣體活化O. 5h后，再通入乙炔氣體進(jìn)行反應(yīng)。氣體流量用質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液吸收除去氯化氫氣體之后進(jìn)行色譜分析。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I :
I.催化劑載體的制備
使用市售的球形活性炭按I : O. 8的比例與三聚氰胺混合，加入一定量的去離子水，在85°C下浸潰24h，干燥后放入真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min升溫至750°C， 冷卻至室溫后放入去離子水中煮沸l(wèi)h，干燥后即可使用。
2.催化劑載體的應(yīng)用將改性球形活性炭加入到配置好的氯化汞溶液中，不斷攪拌，在80°C下浸潰10h，水浴蒸干，在120°C下干燥12h備用。
乙炔氫氯化反應(yīng)在內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為 4 8mL，乙炔和氯化氫壓力都為O. IMPa,乙炔氯化氫(摩爾比)=I I. 2，乙炔氣體首先通過裝有硅膠的干燥器脫除水分；氯化氫氣體經(jīng)5A分子篩吸附柱干燥。反應(yīng)前用氮?dú)獯祾叱ハ到y(tǒng)中水分和空氣，然后先通入氯化氫氣體活化O. 5h后，再通入乙炔氣體進(jìn)行反應(yīng)。氣體流量用質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液吸收除去氯化氫氣體之后進(jìn)行色譜分析。
權(quán)利要求
1.一種氮改性碳材料催化劑載體，它主要以市售的各種碳材料(普通活性炭、球形活性炭、碳納米管等)為原料，以三聚氰胺或尿素為改性劑，采用浸潰法和二次活化法制備得到氮改性碳材料。氮改性碳材料的氮含量為3% -8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮改性碳材料催化劑載體，其特征是催化劑載體的制備方法包括以下步驟4將制備好的碳材料(顆粒狀活性炭、球形活性炭、碳納米管等)按一定比例與改性劑(三聚氰胺或尿素)混合，加入一定量的去離子水，在85°C下浸潰24h，干燥后放入真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min升溫至700-900°C，冷卻至室溫后放入去離子水中煮沸l(wèi)h，干燥后即可使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化劑載體的應(yīng)用，其特征在于將該氮改性碳材料應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中作為催化劑載體，在負(fù)載催化劑時(shí)，乙炔空速30-180h-l、溫度140-180°C、n (HCl) n (C2H2) = I. 05 I. I時(shí)，其初始轉(zhuǎn)化率比未改性樣品提高20% -300%，選擇性接近100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用。它主要以市售的各種碳材料(普通活性炭、球形活性炭、碳納米管等)為原料，以三聚氰胺或尿素為改性劑，采用浸漬法和二次活化法制備得到氮改性碳材料。將該氮改性碳材料應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中作為催化劑載體，在負(fù)載催化劑時(shí)，乙炔空速30-180h-1、溫度140-180℃、n(HCl)∶n(C2H2)＝1.05～1.15時(shí)，其初始轉(zhuǎn)化率比未改性樣品提高20％-300％，選擇性接近100％，催化性能明顯提高。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102921473SQ201210366639
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者代斌, 韓偉杰, 朱明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:石河子大學(xué)