專利名稱：坡縷石-碳復合材料的制備及作為催化劑載體的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域，涉及一種坡縷石-碳復合材料；本發明還涉及該坡縷石-碳復合材料作為催化劑載體在制備燃料電池電極催化劑的應用。
背景技術：
燃料電池是一種不經過燃燒而直接通過電化學反應的方式將燃料中的化學能轉化為電能的發電裝置，具有環境友好、結構簡單、成本低廉，能量轉化率高、儲存和運輸安全方便等優點，可有效解決目前能源危機和環境污染等問題，具有很好的應用前景。由于其優異的特性，使其廣泛應用于航天、能源、環保、通訊等領域。催化劑載體作為燃料電池催化劑重要的組成部分，直接影響燃料電池的性能、效率、穩定性及使用壽命。目前，最普遍使用的催化劑載體是碳粉，但是它有諸多缺點，如金屬 粒子與C之間的作用力弱、易團聚、氣孔率低、加工時結構易破壞等，阻礙反應中間產物的傳導，使得催化活性位點相對減少，從而影響催化劑的性能。另外碳載Pt基、Pd基及其合金催化劑在長時間工作當中，由于溫度、PH變化會導致C的氧化腐蝕產生，導致催化劑的活性大大降低。因此燃料電池催化劑載體的發展，對燃料電池的性能有很重要的影響，選擇具有大比表面積，并且表面含有活性基團或原子的載體，可以提高催化劑的催化活性，降低催化劑的損耗，增加催化劑的壽命。近年來，人們從傳統的碳粉載體發展到碳納米管，并且用雜環原子修飾碳粉或碳納米管，以及提高碳粉的石墨化程度等方法用于制備高活性載體、長壽命催化劑。但是其制備過程復雜，制備條件要求苛刻，周期較長等，嚴重制約了其應用。因此，選擇易得的天然物質作為燃料電池催化劑載體顯得更加實際可行。

發明內容
本發明的目的是提供一種坡縷石-碳復合材料。本發明的另一目的是提供一種以坡縷石-碳復合材料作為催化劑載體在制備燃料電池電極中的應用。本發明坡縷石-碳復合材料的制備，是由以下工藝步驟完成
(I)預處理坡縷石是將天然坡縷石加入到質量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到2 3 mol/L硝酸溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得到預處理坡縷石(簡寫為PLS)。所述洗滌為采用三次水洗滌至中性，也可以采用乙醇、丙酮交替洗滌至中性。(2)將預處理坡縷石與碳粉以1:1.5 1:9的質量比混合均勻，得到坡縷石-碳復合材料。下面通過透射電鏡圖、X射線電子衍射圖及BET圖對本發明制備的坡縷石-碳復合材料的結構和性能進行說明。圖I為坡縷石預處理前后的透射電鏡圖(TEM，使用Tecnai G220 STWIN透射電鏡，在加速電壓為200 kV條件下進行測試，標尺為100 nm。)，圖中a為未處理坡縷石，圖b為處理后坡縷石。從圖I可以看出，坡縷石在處理前后發生了明顯變化，具體表現為尺寸變短，表面變得粗糙，這說明處理后的坡縷石作為載體一方面有了更大的比表面積；另一方面可以更好地吸附被催化的分子更有利于催化反應的進行。圖2為坡縷石預處理前后的X射線電子衍射圖(XRD)，從圖中可以看出處理前后的坡縷石基本框架結構沒有發生變化，Si-O-Si層也未被破壞，但是所含石英雜質及碳酸鹽得到去除。這表明處理后的坡縷石得到了純化具有很好的作為載體的優勢。圖3為本發明坡縷石-碳復合材料的BET圖(采用全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國康塔公司)，經測試表明坡縷石-碳復合材料的比表面積達到了 282. 706 m2/g，而碳粉的比表面積為233. 3 m2/g，處理后坡縷石的為254. 185 m2/g，表明摻雜坡縷石后的碳粉(即坡縷石-碳復合材料)具有更大的比表面積，更具有作為催化劑載體的優勢。由于處理后坡縷石表面的活性氧可以與來自電解液的氫離子結合，形成OHad將催化過程中形成的COad毒性物質轉化為CO2并將載體表面的活性位點釋放出來，從而提高了 催化效率，因此，發明坡縷石-碳復合材料是一種比較理想的制備燃料電池催化劑的載體。下面以負載Pd催化劑為例說明以本發明制備的坡縷石-碳復合材料作為催化劑載體制備燃料電池電極Pt基、Pd及其合金基催化劑的催化性能進行說明。以Pd基催化劑的制備為例Pd基催化劑的制備方法，是在乙二醇中加入一定量氯化鈀，然后滴入濃鹽酸將其溶解，之后用4 5%K0H/EG溶液調節PH=8 10，再加入5倍于氯化鈀質量的坡縷石-碳復合材料，攪拌、超聲O. Γ0. 5小時，然后于6(T18(TC條件下回流反應Γ8 h ;抽濾，洗滌，干燥至衡重，得到坡縷石-碳負載Pd催化劑。圖4為本發明制備的坡縷石-碳復合材料載鈀(20%wt Pd/C-PLS)的X-射線能量色散譜(EDX)圖，從圖4中可以看出在O. 2 KeV出C峰，3. O及3. 5 KeV出Pd峰，I. 7 KeV出Si峰，證明該復合材料中含有C、Pd及Si。圖5為本發明使用Tecnai G220 STWIN透射電鏡，在加速電壓為200 kV條件下，測試的20%wt Pd/C-PLS的透射電鏡圖，標尺為20 nm。從圖中可以看出，Pd催化劑顆粒均勻的分散在坡縷石-碳復合載體上且顆粒較小。綜合EDX分析，可以說明本發明確實是一種坡縷石摻雜的新型復合碳載體。坡縷石-碳復合材料負載Pd催化劑(20%wt Pd/C-PLS)的電化學性能測試坡縷石-碳復合材料負載鈀催化劑(20%wt Pd/C-PLS)對甲酸的催化效果測試在O. 5 M HCOOH/H2SO4溶液中進行循環伏安測試，并與20 %wt Pd/C催化劑進行對比。圖6為20%wt Pd/C和20%wt Pd/C-PLS在O. 5 M HC00H/H2S04溶液中的循環伏安測試圖。由圖6可以看出，本發明負載鉬催化劑對甲醇的氧化峰電流密度(以氫的吸脫附面積計算)是O. 05 mA cm—2，而20 %wt Pt/C催化劑氧化峰電流是O. 01 mA cm_2,在相同的Pd載量下,用本發明制備的載體對應的催化劑具有更高的氧化峰電流密度。綜上所述，本發明以坡縷石/碳復合材料負載Pd催化劑具有活性高、催化劑顆粒分散均勻、使用壽命長、制備工藝簡單等優點，在甲酸氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于甲酸燃料電池的高性能催化劑。大量實驗證明，本發明坡縷石-碳復合材料負載Pt、Sn、Ru、Ir等的催化劑都具有較高的催化活性，在甲酸氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于甲酸燃料電池的高性能催化劑。本發明的坡縷石-碳復合材料相對現有技術具有以下優點
I、本發明坡縷石經雙氧水及酸處理后，使其表面得到功能化，而且變得更粗糙，比表面積大，有利于分子的吸附，間接地促進了催化劑得活性提高；同時可以起到固定催化劑的作用，可有效解決傳統碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等問題。2、本發明坡縷石的管狀多孔結構增大了催化劑載體的比表面積，促進了反應中間產物的傳輸，從而使催化反應發生的界面得到了擴大，加快了催化過程。3、處理后坡縷石表面的活性氧可以與來 自電解液的氫離子結合形成OHad將催化過程中形成的COad毒性物質轉化為CO2并將載體表面的活性位點釋放出來，從而提高了催化效率。


圖I為坡縷石在處理前后的TEM 圖2為坡縷石在處理前后的XRD 圖3為坡縷石-碳復合材料的BET 圖4為20%wt Pd/C-PLS催化劑的EDX 圖5為20%wt Pd/C-PLS催化劑的TEM 圖6為20 %wt Pd/C和20%wt Pd/C-PLS在O. 5 M HC00H/H2S04溶液中的循環伏安測試圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的復合材料及其負載Pt基、Pd基及其合金催化劑的制備作進一步說明。實施例I
(I)坡縷石-碳復合材料的制備將天然坡縷石加入到質量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(T15 min，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到疒3 mol/L硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(T15 min,然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、采用三次水洗滌至中性，干燥，得到預處理坡縷石；將預處理坡縷石與碳粉以1:5的質量比混合均勻，得到坡縷石-碳復合材料。(2)負載Pd催化劑的制備
將氯化IE 30 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇,并加入磁子攪拌,攪拌下超聲O. 5 h使其完全溶解；用4 5%K0H/EG溶液調節溶液的PH值為9 10左右，然后加入100 mg的坡縷石-碳復合材料,先攪拌O. 5 h,再超聲O. 5 h后,在160。(^回流反應5 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。負載Pd催化劑中，Pd與PLS-C的質量比為1:4。對甲酸的催化效果測試在O. 5 M HC00H/H2S04溶液中進行循環伏安測試Pd/C-PLS催化劑電流密度為O. 05 mA cm_2。實施例2(I)坡縷石-碳復合材料的制備
將天然坡縷石加入到質量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(Γ15min，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到疒3mol/L硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻,超聲l(Tl5 min,然后在室溫攪拌20 24 h,過濾、采用乙醇、丙酮交替洗滌至中性，干燥，得到預處理坡縷石；將預處理坡縷石與碳粉以1:1.5的質量比混合均勻，得到坡縷石-碳復合材料。(2)負載Pt3Sn催化劑的制備
將 20mg/ml H2PtCl6/EG 溶液 4. 64 ml, SnCl4 · 5H20 固體 34. 92 mg 加入到 100 ml 圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇,并加入磁子攪拌,攪拌下超聲O. 5小時使其完全溶解；然后加入100 mg的坡縷石-碳復合材料；再將10 mg硼氫化鈉溶于乙醇中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入過量硼氫化鈉/乙醇溶液20 ml。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。負載Pt3Sn催化劑中，Pt3Sn與PLS-C的質量比為1:4。 對甲酸的催化效果測試在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中進行循環伏安測試20%wt Pt3Sn/PLS_C 的電流密度為 O. 08 mA cnT2。實施例3
(I)坡縷石-碳復合材料的制備
將天然坡縷石加入到質量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(Γ15min，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到疒3mol/L硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻,超聲l(Tl5 min,然后在室溫攪拌20 24 h,過濾、采用乙醇、丙酮交替洗滌至中性，干燥，得到預處理坡縷石；將預處理坡縷石與碳粉以1:9的質量比混合均勻，得到坡縷石-碳復合材料。(3)負載Pt5Ru5Ir催化劑的制備
將 20mg/ml H2PtCl6/EG溶液 3. 32ml，I. 71 mlRuCl3/EG溶液，I. 65ml H2ClIr6/EG溶液加入到100 ml圓底燒瓶中，再加入237 mg朽1檬酸鈉,最后加入25 ml乙二醇,并加入磁子攪拌，攪拌下超聲O. 5小時使其完全溶解；用4 5%K0H/EG溶液調節溶液的PH值為9 10左右，然后加入100 mg的坡縷石-碳復合材料,先攪拌O. 5 h,再超聲O. 5小時后,在160 °C回流反應5 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。負載Pt5Ru5Ir催化劑中，Pt5Ru5Ir與PLS-C的質量比為3: 7。對乙醇的催化效果測試在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中進行循環伏安測試電流密度為 O. 09 mA cm 2。
權利要求
1.一種坡縷石-碳復合材料的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)預處理坡縷石是將天然坡縷石加入到質量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到2 3 mol/L硝酸溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫攪拌2(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得到預處理坡縷石； (2)將預處理坡縷石與碳粉以1:1.5^1:9的質量比混合均勻，得到坡縷石-碳復合材料。
2.如權利要求I所述坡縷石-碳復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述洗滌為采用乙醇及丙酮交替洗滌。
3.如權利要求I所述方法制備的坡縷石-碳復合材料作為載體用于制備Pt基、Pd基及其合金催化劑中。
全文摘要
本發明提供了一種坡縷石-碳復合材料材料，屬于復合材料技術領域。本以碳粉為基體，摻雜經H2O2、硝酸溶液處理的坡縷石而得，其活性高、比表面積大，且能很好地吸附甲酸分子及活性離子促進催化反應的進行，同時可以起到固定催化劑的作用，有效解了決傳統碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等問題，因此，該復合材料可作為載體用于制備燃料電池電極催化劑。本發明以坡縷石/碳復合材料負載Pt基、Pd基金屬及其合金得到的催化劑，穩定性好、活性高、使用壽命長，在甲酸及醇類氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于燃料電池的高性能催化劑。
文檔編號H01M4/92GK102671713SQ201210008579
公開日2012年9月19日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者王克亮, 王星礫, 王榮方, 王輝, 答花花 申請人:西北師范大學