專利名稱：包含由膠狀分散體形成的涂層的固體電解電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體電解電容器，特別涉及一種包含由膠狀分散體形成的涂層的固體電解電容器。
背景技術：
固體電解電容器(如鉭電容器)對電子電路的微型化做出了重要貢獻，并且使這種電路可以在極端環境中使用。傳統固體電解電容器通常通過在金屬引線周圍壓制金屬粉 末(如鉭)、燒結壓制部件、對燒結陽極進行陽極氧化，然后涂上一層固體電解質而形成。固體電解質層可由導電聚合物(如聚3，4-乙烯基二氧噻吩)形成，例如，Sakata等人的專利號為5，457，862,Sakata等人的專利號為5，473，503,Sakata等人的專利號為5，729，428的美國專利和Kudoh等人的專利號為5，812，367的美國專利中有所描述。這些電容器的導電聚合物電解質常規通過將其順序浸潰到包含聚合物層各組分的單獨溶液中而形成。例如，用于形成導電聚合物的單體通常在一種溶液中涂覆，而催化劑和摻雜劑在另一種單獨的溶液或幾種溶液中涂覆。然而，這種技術的一個問題是通常很難獲得相對較厚的固體電解質而且成本很高，固體電解質厚度大有助于實現良好的機械強度和電氣性能。此外，這些聚合物還會在電容器封裝期間與部件剝離，對電氣性能造成不良影響。為了解決這個問題，人們進行了種種嘗試。例如，Merker等人的美國專利US 6，987，663描述了使用一種覆蓋固體電解質表面的聚合物外層。遺憾的是，這種技術仍然存在問題，聚合物外層與固體電解電容器通常采用的端接固體電解電容器的石墨/銀層之間很難實現良好的粘附。此外，這種聚合層很難在水介質中分散，而在某些應用中需要使用水介質。因此，需要提供一種具有良好的機械強度和電氣性能的固體電解電容器。

發明內容
本發明的一個實施例公開了一種固體電解電容器，其包括一陽極體、一層覆蓋在陽極體上的介質層、一層覆蓋在介質層上的固體電解質和一層覆蓋在固體電解質上的膠粒涂層(colloidal particle coating)。所述涂層是由包含至少一種導電聚合物和至少一種膠乳聚合物的膠粒分散體形成。在本發明的另一個實施例中，其公開了一種形成固體電解電容器的方法。所述方法包括對陽極體進行陽極氧化；在所述陽極氧化的陽極體上涂覆一層固體電解質；然后，在所述固體電解質上涂覆一層膠粒涂層。所述膠粒涂層是由包含至少一種導電聚合物和至少一種膠乳聚合物的膠粒分散體形成。本發明的其它特點和方面將在下文進行更詳細的說明。


本發明的完整和具體說明，包括對于本領域技術人員而言的最佳實施方式，將結合附圖和附圖標記在具體實施方式
中作進一步描述，在附圖中，同一附圖標記表示相同或者相似部件。其中圖I是本發明固體電解電容器的一個實施例的剖視圖；圖2是本發明可以使用的“核-殼”顆粒形態的一個實施例的分解示意圖；及圖3是本發明可以使用的微凝膠粒子形態的一個實施例的示意圖。
具體實施例方式對于本領域技術人員來說，下面的內容僅作為本發明的具體實施方式
，并不是對本發明保護范圍的限制?？偟膩碚f，本發明涉及一種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括一陽極體、一層覆蓋在所述陽極體上的介質層、一層覆蓋在所述介質層上的固體電解質和一層覆蓋在 所述固體電解質上的膠粒涂層。所述涂層是由一種膠粒分散體形成的。所述膠粒分散體包括至少兩種不同的聚合物成分-即導電聚合物和膠乳聚合物。這種涂層的一個優點是由于膠乳聚合物具有相對較軟的性質，有助于在封裝期間機械穩定電容器。這有助于限制固體電解質的剝離及電容器形成期間可能發生的任何其它損害。此外，膠乳聚合物還可以增強膠粒在有些應用中需要使用的水介質中的分散能力。下面將更為詳細地說明本發明的各種實施例。I.陽極體陽極體可采用荷質比較高的閥金屬組合物形成，如大約40，000 μ F*V/g或更高，在一些實施例中，大約50，000 μ F*V/g或更高，在一些實施例中，大約60，000 μ F*V/g或更高，在一些實施例中，大約70，000-700，000 μ F*V/g。閥金屬組合物包含一種閥金屬(即能夠氧化的金屬)或閥金屬基的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦及它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可以包含一種鈮的導電氧化物，如鈮氧原子比為I I. 0±1. O的鈮的氧化物，在一些實施例中，鈮氧原子比為I : I. 0±0. 3，在一些實施例中，鈮氧原子比為I : I. 0±0. 1，在一些實施例中，鈮氧原子比為I : 1.0±0.05。例如，鈮的氧化物可以是NbOa 7、NbO1. ο, NbOhl和NbO2。在優選的實施例中，組合物包含NbO1.。，這是一種導電的氧化鈮，即使在高溫燒結后仍能保持化學穩定。這種閥金屬氧化物的實例在Fife的專利號為6，322，912的美國專利中、Fife等人的專利號為6，391，275的美國專利中、Fife等人的專利號為6，416，730的美國專利中、Fife的專利號為6，527，937的美國專利中、Kimmel等人的專利號為6，576，099的美國專利中、Fife等人的專利號為6，592，740、Kimmel等人的專利號為6，639，787、Kimmel等人的專利號為7，220，397的美國專利中，及Schnitter的申請公開號為2005/0019581的美國專利申請中、Schnitter等人的申請公開號為2005/0103638的美國專利申請中及Thomas等人的申請公開號為2005/0013765的美國專利申請中均有所描述，對于所有目的以上專利均以全文的形式引入到本專利中作為參考。通常可以采用常規的制造程序來形成陽極體。在一個實施例中，首先選擇具有某種粒徑的氧化鉭或氧化鈮粉末。例如，顆?？梢允瞧瑺?、角狀、節狀及上述混合體或者變體。顆粒的篩分粒度分布至少為大約60目，在一些實施例中為大約60目到大約325目，一些實施例中為大約100目到大約200目。另外，比表面積大約是O. 1-10. 0m2/g，在一些實施例中，是大約O. 5-5. 0m2/g，在一些實施例中，大約是I. 0-2. 0m2/g。術語“比表面積”是指按照《美國化學會志》1938年第60卷309頁上記載的Bruanauer、Emmet和Teller發表的物理氣體吸附法(B. E. T.)測定的表面積，吸附氣體為氮氣。同樣，體積(或者斯科特)密度一般大約為O. 1-5. Og/em3，在一些實施例中大約為O. 2-4. Og/cm3，一些實施例中大約為O. 5-3. Og/
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em ο為了便于制造陽極體，在導電顆粒中還可以加入其它組分。例如，導電顆?？蛇x擇性的與粘結劑(binder)和/或潤滑劑混合，以保證在壓制成陽極體時各顆粒彼此適當地粘結在一起。合適的粘結劑包括樟腦、硬脂酸和其它阜質脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(聯合碳化物公司)、甘酞樹脂(Glyptal)(美國通用電氣公司)、萘、植物蠟以及微晶蠟(精制石蠟)、聚合物粘結劑(例如聚乙烯醇、聚(乙基-2-噁唑啉)等)。粘結劑可在溶劑中溶解和分散。溶劑實例包括水、醇等。使用粘結劑和/或潤滑劑時，其百分含量大約為總重量的O. 1% _8%。然而，應該理解的是，本發明并不要求使用粘結劑和潤滑劑。
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得到的粉末可以采用任一種常規的粉末壓模壓緊。例如，壓?？蔀椴捎脝文＞吆鸵粋€或多個模沖的單站壓模?；蛘撸€可采用僅使用單模具和單個下模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產能力的凸輪壓力機、肘桿式壓力機/肘板壓力機和偏心壓力機/曲柄壓力機，例如可以是單動、雙動、浮動模壓力機、可移動平板壓力機、對置柱塞壓力機、螺旋壓力機、沖擊式壓力機、熱壓壓力機、壓印壓力機或精整壓力機。如果需要的話，在壓制后，可在某一溫度(例如，大約150°C -大約50(TC )、真空條件下對顆粒加熱幾分鐘，脫除任何粘結劑/潤滑劑。或者，也可將顆粒與水溶液接觸而脫除粘結劑/潤滑齊[J，如Bishop等人的專利號為6，197，252的美國專利所述，對于所有目的該專利以全文的形式引入本專利中作為參考。壓制陽極體的厚度相對較薄，例如大約等于或小于4毫米，在一些實施例中，大約為O. 05-2毫米，在一些實施例中，大約為O. 1-1毫米。也可以選擇陽極體的形狀，以改善電容器的電氣性能。例如，陽極體可以是弧形、正弦曲線形狀、矩形、U-形、V-形等。所述陽極體還可以為“槽”形，槽內包括一個或多個溝槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面積-體積比，最大程度地降低ESR并延長電容的頻率響應。此類“槽”形陽極，例如，在Webber等人的專利號為6，191,936的美國專利中、在Maeda等人的專利號為5，949，639的美國專利中；和Bourgault等人的專利號為3，345，545的美國專利中，以及在Hahn等人的公開號為2005/0270725的美國專利申請中進行了描述，對于所有目的以上全部專利均以全文的形式引入本專利中作為參考。如果需要的話，還可將一陽極引線與陽極體連接。陽極引線可以是線狀、片狀等，可以采用閥金屬化合物，如鉭、鈮、鈮的氧化物等形成。所述引線的連接可采用任何已知的技術完成，例如將引線焊接到陽極體上或在陽極體形成期間將引線嵌入陽極體內。II.介質層陽極體可以進行陽極氧化，以在陽極上面和/或內部形成一層介質層。陽極氧化是一種電化學過程，通過陽極氧化，陽極被氧化而形成一種介電常數相對較高的材料。例如，鉭陽極可經陽極氧化變為五氧化二鉭(Ta2O5)。一般來說，陽極氧化首先是在陽極上涂覆一種電解質，例如將陽極浸到電解質中。電解質通常為液體，如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散體、熔體等。電解質中通常使用溶劑，比如水(如去離子水)；醚(如二乙醚和四氫呋喃)；醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(如乙腈、丙腈、丁腈和芐腈)；亞砜或砜(例如，二甲亞砜(DMSO)和環丁砜)；等等。溶劑大約占電解質的50wt% -99. 9wt%,在一些實施例中大約占75wt% -99wt%,在一些實施例中大約占80Wt%-95Wt%。雖然并不要求，但是，為了獲得所需的氧化物，通常使用水溶劑(如水)。實際上，水大約占電解質中所用溶劑的50wt%或更多，在一些實施例中，大約占70wt%或更多,在一些實施例中大約占90wt% -IOOwt %。電解質是離子導電的，其在溫度25 °C測定的離子電導率大約是I毫西/厘米(“mS/cm”)或更高，在一些實施例中，大約是30mS/cm或更高，在一些實施例中，大約是40mS/Cm-100mS/Cm。為了增強電解質的離子電導率，可以采用在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。適用于此目的的合適的離子化合物包括，例如，酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、有機硼酸(boronic acid)等；有機酸,包括羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、梓檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戍二酸、葡糖酸、 乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合物酸，例如，聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及它們的共聚物(例如，馬來酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纖維素、藻酸等。選擇離子化合物的濃度，以獲得需要的離子電導率。例如，酸(如磷酸)可以占電解質的大約O. 01wt%-5wt%，在一些實施例中占大約O. 05wt% -O. 8wt%,在一些實施例中占大約O. Iwt % -O. 5wt %。如果需要，電解質中還可以使用離子化合物的混合物。電流通過電解質，形成介質層。電壓值控制介質層的厚度。例如，一開始以恒電流模式建立電源供應，直到達到需要的電壓。然后，可將電源供應切換到恒電位模式，以確保在陽極表面形成需要厚度的介質層。當然，也可以采用人們熟悉的其它方法，如脈沖或階躍恒電位法。電壓通常大約是4V-200V，在一些實施例中，大約是9V-100V。在陽極氧化期間，電解質可保持在較高溫度，如大約30°C或更高，在一些實施例中，大約40°C _200°C，在一些實施例中，大約50°C-10(TC。陽極氧化還可在室溫或更低溫度下進行。所得到的介質層可在陽極表面形成或在陽極孔內形成。III.固體電解質如上所述，固體電解質覆蓋在介質層上，通常作為電容器的陰極。固體電解質可以采用本領域熟知的各種材料制造，如無機材料(如二氧化錳)或有機材料(如導電聚合物、7, 7' ,8,8'-四氰基對二次甲基苯醌(7, 7' ,8,8' -tetracyanoquinodimethane)(“TCNQ”)絡合物等)。在一個具體實施例中，采用一種導電聚合物作為固體電解質。一般來說，此類導電聚合物是η -共軛的，并在氧化或還原后具有本征導電性，例如，氧化后電導率至少大約為IuS ^cnT1。此類Ji-共軛的導電聚合物的實例包括，例如，聚雜環類(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-對苯撐、聚苯酚鹽等。尤其適合的導電聚合物是取代聚噻吩，下文將更詳細地對其進行說明。此類取代聚噻吩可在氧化催化劑存在下由噻吩單體化學聚合而形成。氧化催化劑可以采用過渡金屬鹽，如包含銨、鈉、金、鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)或釕(III)陽離子的無機或有機酸鹽。尤其適合的過渡金屬鹽包括齒化物(如FeCl3或HAuCl4);其它無機酸鹽(如Fe (ClO4) 3、Fe2 (SO4) 3、(NH4) 2S208或Na3Mo12PO4tl);有機酸鹽和包含有機基的無機酸鹽。帶有機基團的無機酸鹽實例包括，例如,C1-C2tl烷醇的硫酸單酯鐵(III)鹽(如月桂基硫酸鐵(III)鹽)。同樣，有機酸鹽實例包括，例如,C1-C2tl烷基磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)鐵(III)鹽；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)鐵(III)鹽；脂肪族C1-C2tl羧酸(如2-乙基己基羧酸)鐵(III)鹽；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)鐵(III)鹽；選擇性地被C1-C2tl烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)鐵(III)鹽；環烷烴磺酸(如樟腦磺酸)鐵(III)鹽等。也可以使用上文提到的這些鹽的混合物。如果需要的話，單體可在前體溶液中進行聚合。溶液中可以使用溶劑(如極性質子溶劑或非極性溶劑)，例如，水、二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、異丙基乙二 醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亞砜或砜(例如，二甲亞砜(DMSO)和環丁砜)；酚類化合物(如甲苯、二甲苯等)等。水是尤其適合用于反應的溶劑。采用溶劑時，前體溶液中溶劑總含量占大約40wt % -90wt %，在一些實施例中占大約50wt % -85wt %，在一些實施例中占大約 60wt % -80wt %。噻吩單體的聚合通常在溫度大約10°C _100°C的條件下進行，在一些實施例中，在大約15°C _75°C的條件下進行。反應結束后，可采用已知的過濾技術脫除任何鹽類雜質。為了提純分散體，還可以采用一個或多個清洗步驟?？梢圆捎酶鞣N方法將固體電解質涂覆在陽極部件上面。在一個實施例中，氧化劑和單體前體或者順序涂覆或者一起涂覆，使聚合反應在部件上原位進行。用于形成一層導電聚合物涂層的合適的涂覆技術包括絲網印刷、浸潰、電泳涂裝和噴涂等。舉例來說，單體前體(如3，4-乙烯基二氧噻吩)可以首先與氧化劑混合形成溶液。一種合適的氧化劑是甲苯磺酸鐵(III) CLEVI0S C。CLEVIOS C是CLEVI OS M的商業催化劑，其中CLEVI0S M是PEDT單體3，4-乙烯基二氧噻吩。一旦形成混合物，則可將陽極部件浸入到溶液中，這樣，在陽極部件表面形成聚合物?；蛘?，氧化劑和前體也可以分別涂覆到陽極部件上。在一個實施例中，例如，氧化劑可以溶解在有機溶劑(例如，丁醇)中，然后，以浸潰溶液的形式涂覆到陽極部件上。然后，干燥陽極部件，脫除其上面的溶劑。然后，將陽極部件浸到包含合適單體的溶液中。除原位涂覆外，固體電解質還可以預聚合的固體導電聚合物顆粒分散體的形式涂覆到部件上。雖然其粒徑可以不同，但是，一般要求粒徑較小，以增加粘附到陽極部件上的表面積。例如，顆粒平均粒徑大約為1-200納米，在一些實施例中大約為2-100納米，在一些實施例中大約為4-50納米。顆粒的直徑可采用人們已知的方法測定，如超速離心法、激光衍射法等。顆粒的形狀同樣可以有所不同。例如，在一個具體的實施例中，顆粒為球形。然而，應該理解的是，本發明也預計到有其它形狀，如板狀、棒狀、盤狀、柱狀、管狀、不規則形狀等。分散體中顆粒的濃度可以根據要求的分散體粘度和分散體涂覆到電容器上的具體方式而不同。然而，一般來說，顆粒占分散體的大約O. Iwt% -IOwt在一些實施例中占大約O. 4wt % -5wt %, 一些實施例中占大約O. 5wt % -4wt %。如果需要的話，可形成一層或多層固體電解質。不管所采用的層數多少，固體電解質可選擇性地在涂覆到陽極部件上后進行愈合。愈合可以在固體電解質層每次涂覆之后進行或在所有涂層涂覆完成之后進行。在一些實施例中，例如，固體電解質可通過將顆粒浸入到電解質溶液，例如，酸溶液中，然后，對溶液施加恒定的電壓，直到電流降低到預定的水平進行愈合。必要時，這種愈合可在多個步驟中完成。在涂布上述一些層或所有層后，必要時，可清洗顆粒，除去各種副產品、多余氧化劑等。此外，在某些情況下，在上述某些或全部浸潰操作后可進行干燥。例如，在涂覆氧化劑和/或清洗顆粒后，可能需要干燥，以打開顆粒的孔，使它在后面的浸潰步驟中能夠接收液體。IV.膠粒涂層 如上所述，電容器還包含一種導電的膠粒涂層。膠粒涂層包括至少兩種不同的聚合物成分-即導電聚合物和膠乳聚合物。適合在膠粒分散體中使用的膠乳聚合物通常是在引發劑、表面活性劑等的存在下在分散介質(如水)中由一種或多種單體通過乳液聚合制備而成。乳液聚合通常為一步工藝或多步工藝。用于形成膠乳聚合物的單體可以是乙烯屬不飽和單體。單乙烯屬不飽和單體(monoethylenically unsaturated monomer)尤其適合用于本發明。在一個具體實施例中，膠乳聚合物是由兩種或多種非離子單乙烯屬不飽和單體形成的共聚物。合適的此類單體類型是不包含活性官能團的離子單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。當然，本發明也可以采用包含至少一種官能團(如羥基、羧基、酰胺基、胺基等)的非離子單體。這種官能單體的一個優點是它們能夠在乳液聚合期間進一步反應。示例非離子型官能單體可以包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯等；輕基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羥基丁烯酯等；烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基丁烯基(甲基)丙烯酸酯等；甲基丙烯酰胺，如乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-正-辛基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (3- 二甲基氨基-2，2- 二甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- 二甲基氨甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、Ν-(4-嗎啉甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己內酰胺等；氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基_1(甲基)丙烯酸酯、2-Ν-嗎啉乙基(甲基)丙烯酸酯、2-Ν-哌啶乙基(甲基)丙烯酸酯等；卩比咯烷酮，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰氧基乙基吡咯烷酮等；等等，以及上述任何單體的混合物。本文所用術語“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯也包括甲基丙烯酸酯，術語“(甲基)丙烯酰胺”既包括丙烯酰胺，也包括甲基丙烯酰胺。尤其適合用于本發明的共聚物包括聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)和聚[(苯乙烯-共-乙二醇)甲基丙烯酸酯]。
當然，膠乳聚合物還可以包含其它單體成分，如聚乙烯屬不飽和單體。合適的聚乙烯屬不飽和單體包括含有至少兩個可以加成聚合的亞乙烯基基團的共聚用單體(comonomer)，并且是含2_6個酯基的多元醇的乙烯屬不飽和單羧酸酯。此類共單體包括亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 二甲基丙烯酸甘油酯、1，1，I-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1，2，6_己烷三丙烯酸酯、山梨醇五甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯醚、二乙烯砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯醚、鄰苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基二甲基娃燒、甘油三乙烯醚(glycerol trivinyl ether)、己二酸二乙烯酯；二環戊烯(甲基)丙烯酸酯；二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、二醇單二環戊烯醚(glycol monodicyclopentenyl ethers)的不飽和酯；具有不飽和乙烯屬端基的α,β-不飽和一元羧酸和二元羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙 酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯，等等。膠乳聚合物還可以使用不同的添加劑通過乳液聚合形成。例如，可以采用引發劑，如過硫酸鹽、可溶于水或二醇的有機過氧化物和偶氮類引發劑。更具體地說，合適的引發劑可以包括過氧化氫、過二硫酸鉀或過二硫酸銨、過氧化二苯甲酰、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，2'-偶氮二異丁腈、過氧化氫叔丁酯、過氧化苯甲酰及它們的混合物。氧化還原反應引發體系，如鐵催化的過氧化氫叔丁酯與異抗壞血酸的反應也是有用的。乳液聚合中還可以使用還原劑。合適的還原劑是那些可以提高聚合速率的物質，包括，例如，亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸納、甲醛次硫酸氫鈉、磷鑰酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸等。為了控制反應的PH值，乳液聚合中還可以使用緩沖劑。合適的緩沖劑包括但不限于銨和鈉的碳酸鹽和碳酸氫鹽。乳液聚合中還可以使用提高聚合速率的聚合催化劑，催化劑與上述還原劑一起，可以在反應條件下促進聚合引發劑的分解。合適的催化劑包括但不限于過渡金屬化合物，例如，如七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷、硫酸鈷及它們的混合物。本發明的膠乳聚合物可以是未交聯的或是交聯的。當交聯時，所得顆粒有時候被稱為“微凝膠粒子”，即分子內交聯的大分子。為此，可能要使用交聯劑，如多官能團不飽和化合物，包括但不限于，二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、多官能團丙烯酸酯及它們的混合物。合適的多官能團丙烯酸酯包括但不限于，乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及它們的混合物。可以控制乳液聚合中交聯單體的用量，將膠乳的凝膠分率(gelfraction)控制在20%-100%。凝膠分率是不溶于溶劑的物質的含量。如上所述，膠粒涂層還包括一種導電聚合物。雖然導電聚合物的實際含量取決于所采用的材料及顆粒的形態，但是，導電聚合物的含量通常占分散體的大約0. 5-30wt%，在一些實施例中，占大約l_25wt%，在一些實施例中，占大約2-15wt%。在上述濃度時，導電聚合物可以賦予分散體所需的電導率大小。上述導電聚合物通常是η-共軛的，并在氧化或還原后具有導電性，例如，氧化后電導率至少約為Iy S · cm—1。此類π-共軛的導電聚合物的實例包括，例如，聚雜環類(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-對苯撐、聚苯酚鹽等。尤其適合的導電聚合物是具有下述通式結構的取代聚噻吩
權利要求
1.一種固體電解電容器，包括 一陽極體； 一層覆蓋在陽極體上的介質層； 一種覆蓋在介質層上的固體電解質；及 一種覆蓋在固體電解質上的膠粒涂層，其中所述膠粒涂層是由膠粒分散體形成，其中所述膠粒包含至少一種導電聚合物和至少一種膠乳聚合物。
2.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中所述膠乳聚合物是由至少一種單乙烯屬不飽和單體形成。
3.根據權利要求2所述的固體電解電容器，其中所述單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或它們的組合。
4.根據權利要求2所述的固體電解電容器，其中所述單體包括一種官能單體，所述官能單體選自由(甲基)丙烯酸酯、羥基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氨烷基(甲基)丙烯酸酯、吡咯烷酮及它們的組合所組成的族。
5.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中所述膠乳聚合物是聚[(苯乙烯-共-乙二醇)甲基丙烯酸酯]。
6.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中所述導電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚-對-苯撐、聚酚鹽或它們的組合。
7.根據權利要求6所述的固體電解電容器，其中所述導電聚合物是取代聚噻吩。
8.根據權利要求7所述的固體電解電容器，其中所述取代聚噻吩是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
9.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中所述導電聚合物占膠粒涂層的大約O. 5 wt% 至大約 30 wt%0
10.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中至少部分膠粒具有核-殼結構，其中所述核包括膠乳聚合物，所述殼包括導電聚合物。
11.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中至少部分膠粒包括位于膠乳聚合物交聯網絡內的導電聚合物。
12.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中所述膠粒為球形。
13.根據權利要求I所述的固體電解電容器,其中所述固體電解質包含一種導電聚合物。
14.根據權利要求I所述的固體電解電容器，進一步包括一種覆蓋在膠粒涂層上的外部涂層，所述外部涂層包含炭質層和覆蓋在炭質層上的金屬層。
15.根據權利要求I所述的固體電解電容器，其中所述陽極體包括鉭、鈮或它們的導電氧化物。
16.—種形成固體電解電容器的方法,包括 對陽極體進行陽極氧化； 在陽極氧化的陽極體上涂覆一種固體電解質；及 在固體電解質上涂覆一種膠粒涂層，其中所述膠粒涂層由膠粒分散體形成，其中所述膠粒包含至少一種導電聚合物和至少一種膠乳聚合物。
17.根據權利要求16的方法，其中所述涂層通過施加導電聚合物的單體前體和膠乳聚合物到液體介質中，然后在氧化劑存在下氧化聚合單體前體而形成。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述液體介質包括水。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述液體介質進一步包括一第二溶劑，所述第二溶劑的含量占液體介質的大約20 wt%至大約80 wt%0
20.根據權利要求16所述的方法，其中所述膠乳聚合物是由至少一種單乙烯屬不飽和單體形成。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述膠乳聚合物是聚[(苯乙烯-真-乙二醇)甲基丙烯酸酯]。
22.根據權利要求16所述的方法，其中所述導電聚合物是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
23.根據權利要求16所述的方法，其中所述導電聚合物占膠粒涂層的大約O.5 wt%至大約30 wt%0
24.根據權利要求16所述的方法，其中至少部分膠粒具有核-殼結構，其中所述核包括膠乳聚合物，所述殼包括導電聚合物。
25.根據權利要求16所述的方法，其中所述固體電解質包括一種導電聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種固體電解電容器，包括一陽極體、一層覆蓋在陽極體上的介質層、一種覆蓋在介質層上的固體電解質和一種覆蓋在固體電解質上的膠粒涂層。所述涂層是由一種膠粒分散體形成的。分散體膠粒包括至少兩種不同的聚合物成分–即導電聚合物和膠乳聚合物。這種涂料的一個優點是由于膠乳聚合物具有相對較軟的性質，有助于在封裝期間機械穩定電容器。這有助于限制固體電解質的剝離及電容器形成期間否則可能發生的任何其它損害。此外，膠乳聚合物還可以增強膠粒在有些應用中需要的水介質中的分散能力。
文檔編號H01G9/15GK102881461SQ20121006046
公開日2013年1月16日 申請日期2012年3月8日 優先權日2011年3月11日
發明者M·比樂 申請人:Avx公司