相關申請的交叉引用本申請要求于2014年5月22日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0061880號和于2015年5月14日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0067343號的優先權和權益，其全部公開內容通過引用并入本文。本發明涉及用于制備碳納米管的方法以及使用所述方法獲得的碳納米管的分散體組合物，所述方法能夠更有效地制備尺寸均勻且微細的碳納米管。
背景技術：
：碳納米管具有優異的導電性和機械特性等，因此已經進行了研究并嘗試在例如以下的多種領域和應用中將碳納米管用作導電材料或多種樹脂組合物的增強材料等：導電糊料組合物、導電墨組合物、用于形成散熱基質的組合物、導電復合材料、EMI屏蔽用復合材料或電池用導電材料。這些碳納米管主要通過例如CVD的方法來合成。由此合成的碳納米管的形狀通常為碳納米管束，其中長度為數十微米的長碳納米管像紗線團一樣纏結。然而，為了利用碳納米管的特性如優異的導電性和機械特性，需要通過粉碎或解纏這些碳納米管束來均勻地獲得長度和尺寸小的碳納米管。先前，已知有很多用于粉碎或解纏碳納米管束的方法。其中，主要使用的是濕式或干式物理法。當然，也考慮使用化學粉碎或解纏碳納米管束的方法，但是在這種情況下，可能在最終形成的碳納米管中產生很多缺陷，這可能導致碳納米管的特性劣化。關于上述干式物理粉碎或解纏方法，主要采用的是例如球磨或噴射研磨的方法。而關于濕式物理粉碎或解纏方法，主要采用的是通過將碳納米管束與分散劑一起均勻地分散在液體介質中并進行基于溶液的球磨或者通過使用超聲波照射的方法來粉碎或解纏碳納米管束的方法。然而，通過先前公知的干式物理粉碎或解纏方法，雖然在一定程度上可以減小碳納米管束的尺寸，但是實際上對解開和解纏纏結的碳納米管束存在限制。因此，甚至在最終產生的碳納米管中也存在大量呈纏結束形式的顆粒。這使得難以在利用碳納米管的特性如優異的導電性時有效地使用碳納米管。此外，由于基于溶液的濕式球磨方法也具有類似的問題，因此不能有效地解纏纏結的束并使得難以有效地使用最終產生的碳納米管。此外，在濕式粉碎或解纏方法中的超聲波照射法的情況下，粉碎碳納米管束的效果不足，因此存在這樣的缺點：為了粉碎或解纏這些束，需要長時間進行該步驟并且難以應用于碳納米管的大量生產。由于那些現有技術方法的問題，持續不斷地需要這樣的用于制備碳納米管的方法：其能夠有效地解纏或粉碎像紗線團一樣纏結的碳納米管束并且容易地制備尺寸均勻且微細的碳納米管。技術實現要素：技術問題本發明提供了用于制備碳納米管的方法，其能夠有效地解纏或粉碎像紗線團一樣纏結的碳納米管束并且容易地制備尺寸均勻且微細的碳納米管。本發明還提供了碳納米管分散體組合物，其中尺寸均勻且微細的碳納米管均勻地分散在極性溶劑中，所述分散體組合物包含通過使用以上制備方法獲得的碳納米管。技術方案本發明提供了用于制備碳納米管的方法，其包括以下步驟：形成包含具有第一長度的碳納米管束、分散劑和溶劑的分散體；以及使所述分散體連續穿過高壓均質器，所述高壓均質器包括入口、出口以及連接所述入口和所述出口且直徑為微米級的微通道，其中所述分散劑為多種多環芳烴氧化物的混合物，并且包括含有量為60重量％或更大的分子量為300至1000的多環芳烴氧化物的混合物，并且使所述具有第一長度的碳納米管束在穿過所述微通道時在施加剪切力下粉碎或解纏以形成具有比所述第一長度短的第二長度的碳納米管。在碳納米管的制備方法中，碳納米管束的第一長度可為20μm或更長，而由其最終制備的碳納米管的第二長度可為約0.1μm至10μm。此外，分散體可為其中碳納米管束和分散劑溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中的分散體。此外，當對分散劑中包含的多種多環芳烴氧化物進行元素分析時，基于總的元素含量，分散劑的氧含量可為約12重量％至50重量％。此外，分散劑中包含的多環芳烴氧化物可具有其中一個或更多個含氧官能團與含有5至30個或7至20個苯環的芳族烴鍵合的結構。同時，在上述碳納米管的制備方法中，高壓均質器的微通道的直徑可為約50μm至800μm。此外，當可在施加約100巴至3000巴的壓力下將分散體引入高壓均質器的入口并使其穿過微通道時，碳納米管束可以被粉碎并解纏，從而制備具有更小的第二長度的碳納米管。上述碳納米管的制備方法還可包括從穿過高壓均質器的分散體中回收并干燥具有第二長度的碳納米管。在這種情況下，回收步驟可以通過離心、真空過濾或加壓過濾來進行，并且干燥步驟可以通過在約30℃至200℃的溫度下進行真空干燥來進行。同時，本發明提供了通過上述方法制備的碳納米管的分散體組合物，這樣的分散體組合物包含：表面物理附著有分散劑的碳納米管，所述分散劑為多種多環芳烴氧化物的混合物，并且包括含有量為60重量％或更大的分子量為300至1000的多環芳烴氧化物的混合物；以及用于使所述碳納米管溶解或分散的極性溶劑。在這樣的分散體組合物中，碳納米管通過上述方法制備并且可具有其中束被完全解開并解纏的形狀。碳納米管可具有約0.1μm至10μm的微細第二長度。此外，分散體組合物可以通過以下步驟來制備：形成表面物理附著有分散劑的碳納米管，然后使其溶解或分散在極性溶劑中。此外，在分散體組合物中，極性溶劑可包括選自以下的一種或更多種：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。此外，在分散體組合物中，基于100重量份的極性溶劑，表面物理附著有分散劑的碳納米管可以約50重量份或更少的量包含在內。上述碳納米管分散體組合物為極性溶劑中分散有高濃度的碳納米管的組合物，其可以優選地用于制備具有多種用途的組合物或復合材料，例如導電糊料組合物、導電墨組合物、用于形成散熱基質的組合物、導電復合材料、EMI屏蔽用復合材料或電池用導電材料。有益效果根據本發明，由于高壓均質器的使用以及特定分散劑的使用，像紗線團一樣纏結的碳納米管束可以被有效地解纏或粉碎，并且可以容易地制備尺寸均勻且微細的碳納米管。由此獲得的碳納米管可以在具有特定分散劑的多種極性溶劑中顯示出優異的再分散性，并且因此所述碳納米管可以優選地用于制備具有多種應用的組合物或復合材料等，例如導電糊料組合物、導電墨組合物、用于形成散熱基質的組合物、導電復合材料、EMI屏蔽用復合材料或電池用導電材料。最后，根據本發明，可有效地制備尺寸均勻且微細的處于各個顆粒充分解開的狀態的碳納米管。這些碳納米管可以以高濃度再分散在多種極性溶劑中以獲得其分散體組合物。因此，當有效地利用碳納米管的優異特性如優異的導電性或機械特性時，可優選將其用于多個領域和應用。附圖說明圖1是示出可用于一個實施方案的碳納米管制備方法的高壓均質器的原理的概要示意圖。圖2a和2b(在400至500的分子量范圍內的放大圖)是示出通過用MALDI-TOF質譜對用于制備例的分散劑的制備的瀝青(pitch)的分子量分布進行分析獲得的結果的圖。圖3a和3b(在400至500的分子量范圍內的放大圖)是示出通過用MALDI-TOF質譜對制備例1中獲得的分散劑的分子量分布進行分析獲得的結果的圖。圖4是示出通過用13CCPMASNMR分別對制備例1的瀝青和分散劑進行分析獲得的分析結果的圖。圖5是示出通過用FT-IR分別對制備例1的瀝青和分散劑進行分析獲得的分析結果的圖。圖6是示出通過用MALDI-TOF質譜對制備例2至4中獲得的每一種分散劑的分子量分布進行分析獲得的分析結果的圖。圖7示出制備例1和比較例1至3中獲得的每一種碳納米管的電子顯微照片以及用作原材料的碳納米管束的電子顯微照片。圖8示出比較例4中獲得的碳納米管的電子顯微照片。圖9是實驗例2中使實施例1中獲得的碳納米管再分散在多種溶劑中之后用肉眼觀察到的示出再分散性的評估結果的照片。圖10是實驗例3中使用實施例1的碳納米管制備膜之后示出薄層電阻的測量結果的照片。圖11是使用實施例1和比較例1至3的碳納米管制備負電極之后，示出對通過電子顯微鏡觀察到的表面狀態進行比較的照片。圖12是示出對通過分別使用包含實施例1和比較例3的碳納米管以及炭黑的導電材料制備的鋰二次電池的容量保持率和循環壽命特性進行比較的照片。具體實施方式下文中，將更詳細地描述根據本發明的具體實施方案的碳納米管制備方法以及碳納米管分散體組合物。以下描述中所使用的一些術語可如下定義。首先，在以下描述中，術語“分散劑”可指用于使其他組分(例如，碳納米管束或由其制備的碳納米管等)在水性溶劑、有機溶劑或其他液體介質中均勻分散的任何組分。其中待分散的其他組分如“分散劑”和碳納米管分散在液體介質中的組合物可稱作“分散體”或“分散體組合物”，并且這樣的“分散體”或“分散體組合物”可以以不同的狀態存在，例如液態、漿態或糊態。此外，這樣的“分散體”或“分散體組合物”可用于多種應用，例如以下將描述的在碳納米管制備過程中使用的組合物；用于二次電池的導電材料組合物；在多種電池、顯示器、器件等的制備方法中使用的電極用組合物或導電組合物；用于二次電池等的活性材料組合物；用于制備多種聚合物或樹脂復合材料的組合物；或者在多種電子材料、器件等的制備過程中使用的墨或糊料組合物；但是其用途并沒有特別限制。若只有“分散劑”和待分散的組分一起包含在液體介質中，則無論其狀態或用途如何，均可將其限定為屬于“分散體”或“分散體組合物”的類別。此外，在以下描述中，“多環芳烴”可指這樣的芳族烴化合物，其中芳族環如兩個或更多個、或者五個或更多個苯環鍵合并包含在單個化合物結構中。此外，“多環芳烴氧化物”可指其中一個或更多個含氧官能團通過上述“多環芳烴”與氧化劑的反應鍵合在化學結構中的任何化合物。本文中，待通過與氧化劑的反應引入“多環芳烴”的含氧官能團可為可與芳族環鍵合的任何官能團，并且在所述官能團中包含一個或更多個氧，例如羥基、環氧基、羧基、硝基或磺酸基。同時，根據本發明的一個實施方案，提供了用于制備碳納米管的方法，所述方法包括以下步驟：形成包含具有第一長度的碳納米管束、分散劑和溶劑的分散體；以及使所述分散體連續穿過高壓均質器，所述高壓均質器包括入口、出口以及連接所述入口和所述出口且直徑為微米級的微通道，其中所述分散劑為多種多環芳烴氧化物的混合物，并且包括含有量為60重量％或更大的分子量為300至1000的多環芳烴氧化物的混合物，并且使所述具有第一長度的碳納米管束在穿過所述微通道時在施加剪切力下粉碎或解纏以形成具有比所述第一長度短的第二長度的碳納米管。在根據一個實施方案的碳納米管制備方法中，在特定分散劑的存在下使通過常規方法(如CVD)合成的碳納米管束均勻地分散在溶劑中之后，可以使這些束穿過高壓均質器，由此允許進行粉碎或解纏。通過該過程，可制備比具有第一長度的碳納米管束更短的具有第二長度的碳納米管。特別地，可有效地將其中長碳納米管像紗線團一樣纏結的碳納米管解開，由此制備其中尺寸均勻且微細的碳納米管顆粒以充分解開的狀態存在的碳納米管。特別地，如以下實施例所支持的，已經確定，與先前公知的其他干式或濕式粉碎或解纏方法相比，由于使用高壓均質器對碳納米管束進行粉碎或解纏，像紗線團一樣纏結的碳納米管束可以被更有效地解纏，并且可以有效地在短時間內獲得尺寸更均勻且微細的碳納米管。此外，在一個實施方案的方法中，使用了稍后將描述的特定分散劑。雖然下文中將更詳細地描述，但是已發現，由于其結構特征，這樣的分散劑可以表現出優異的分散性以使高濃度的碳納米管束或碳納米管均勻地分散。由于所述分散劑的優異分散性，在一個實施方案的制備方法中作為原材料的碳納米管束可以以高濃度更均勻地分散。因此，在這樣的最優分散狀態下將所述原材料粉碎并解纏，并因此，可以更容易地制備呈充分解開狀態的尺寸更均勻且微細的碳納米管。此外，由于分散劑可以保持物理附著在最終形成的碳納米管表面的狀態，因此通過一個實施方案的方法制備的碳納米管自身可在多種極性溶劑中顯示出優異的分散特性。因此，根據一個實施方案的方法，可更容易并有效地獲得其中尺寸均勻且微細的顆粒以充分解開的狀態存在的碳納米管。此外，在利用這些碳納米管的優異特性時，可以優選地將其應用于多種用途。同時，下文中，將更詳細地描述根據一個實施方案的碳納米管制備方法的每個步驟。如上所述在根據一個實施方案的碳納米管的制備方法中，首先，可形成包含具有第一長度的碳納米管束、分散劑和溶劑的分散體。本文中，碳納米管束可以通過先前用于合成碳納米管的任何方法(如CVD)合成，并且其可處于具有第一長度(例如，約20μm或更長，或者約30μm或更長，或者約50μm或更長，或者約20μm至500μm的極長長度)的碳納米管像紗線團一樣纏結的狀態。這些碳納米管束的第一長度可通過用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)等對其進行觀察和分析的方法來測量。由于碳納米管束為其中非常長的碳納米管束像紗線團一樣纏結的形式，因此難以將其用于各種組合物或復合材料。在對像紗線團一樣纏結的碳納米管進行解纏時，將其粉碎成均勻且微細的尺寸以制備期望的碳納米管，然后其應用是必須的。此外，所述分散體可為其中碳納米管束和分散劑溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中的分散體。由于所述分散體可以以其中碳納米管束通過分散劑的作用均勻分散的狀態存在，因此后續的粉碎和解纏過程可以在這樣的最優分散狀態下進行以有效地解纏碳納米管束并適當地獲得尺寸均勻且微細的碳納米管。此外，在用作原材料的分散體中，水性溶劑或極性有機溶劑可包括任何水性溶劑或極性有機溶劑，例如選自以下的一種或更多種：水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氫呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。同時，在一個實施方案的方法中，作為分散劑，可使用特定分散劑，其為多種多環芳烴氧化物的混合物并且包括含有含量為約60重量％或更大的分子量為300至1000的多環芳烴氧化物的混合物。所述特定分散劑是本發明人新制備的，并且作為韓國專利申請第10-2013-0091625號(2013年8月1日)提交，以下將對其進行詳細描述。作為化石燃料如石油或煤的精制過程中的殘渣等排出的瀝青，是用于柏油(asphalt)生產等的副產物，并且可形成為包含多種具有多個芳族環的多環芳烴的粘稠混合物。然而，作為本發明人的實驗結果，確定若使用氧化劑使這樣的瀝青等經受氧化過程，則在瀝青所包含的多環芳烴中，分子量過大的多環芳烴至少部分分解，并且獲得分子量分布相對窄的多環芳烴的混合物。此外，確定由于在各個多環芳烴的芳族環中引入一個或更多個含氧官能團，因此獲得包含多種多環芳烴氧化物的混合物。具體地，如通過MALDI-TOFMS所分析的，確定以這種方法獲得的多環芳烴氧化物的混合物包含約60重量％或更多，或者約65重量％或更多，或者約70重量％至95重量％的分子量為約300至1000或約300至700的多環芳烴氧化物。混合物中包含的多環芳烴氧化物的具體種類、結構、分布等可根據作為原材料的瀝青的種類或來源、氧化劑的種類等而變化。然而，至少，分散劑中包含的多環芳烴氧化物的混合物包含多種具有這樣的結構的多環芳烴氧化物：其中分別向具有5至30個或者7至20個苯環的各個多環芳烴中引入一個或更多個含氧官能團，并且混合物中的多環芳烴氧化物具有上述分子量分布，即，基于總的化合物包含約60重量％或更多的分子量為約300至1000或約300至700的氧化物的分子量分布。本文中，含氧官能團的種類可根據在瀝青等的氧化過程中使用的氧化劑的種類而變化，但是例如，可為選自以下的一種或更多種：羥基、環氧基、羧基、硝基和磺酸基。滿足上述結構特征、分子量分布等的多環芳烴氧化物及其混合物可同時具有疏水π-域聚集的芳族環和與芳族環鍵合的含氧官能團的親水區等。其中，疏水π-域可與碳納米管束或碳納米管等的表面發生π-π相互作用，而親水區可在各個單個碳納米管束或碳納米管之間表現出排斥。結果，上述包含多環芳烴氧化物的混合物的分散劑可存在于液體介質(如水性溶劑或極性有機溶劑)中的碳納米管束或碳納米管的分子之間，并且使其均勻地分散。因此，確定即使在使用相對少量的情況下，所述分散劑也可表現出使碳納米管束或碳納米管以較高濃度均勻分散的優異分散力。此外，由于上述分散劑因通過含氧官能團等存在親水區而自身表現出水溶性，因此甚至在環境友好的水性溶劑中，其也可使碳納米管束或碳納米管均勻分散。特別地，確定所述分散劑在多種極性有機溶劑以及環境友好的水性溶劑中表現出使碳納米管束或碳納米管以高濃度均勻分散的優異分散性。由于所述分散劑的優異分散性，在一個實施方案的制備方法中，作為原材料的碳納米管束可以以高濃度更均勻地分散。因此，通過對在這樣的最優分散狀態下的所述原材料進行粉碎和解纏，可更容易地制備呈充分解開狀態的尺寸更均勻且微細的碳納米管。此外，由于所述分散劑可保持物理附著在最終形成的碳納米管表面的狀態，在一個實施方案的方法中制備的碳納米管自身可在各種極性溶劑等中表現出優異的分散性。同時，當對所述分散劑中包含的多種多環芳烴氧化物進行元素分析時，基于總的元素含量，在總的混合物中上述分散劑的氧含量可為約12重量％至50重量％，或約15重量％至45重量％。這樣的氧含量反映出在多環芳烴氧化物中通過氧化過程引入含氧官能團的程度，并且在滿足所述氧含量時，可包含適當程度的上述親水區。結果，在一個實施方案的上述方法中，使用分散劑可使作為原材料的碳納米管束更均勻地分散；可更有效地由其獲得尺寸更均勻且微細的碳納米管；并且還可更加改善最終制備的碳納米管的分散性。氧含量可通過上述混合物中包含的多種多環芳烴氧化物的元素分析來計算。即，當將混合物的樣品(例如，約1mg)例如在薄箔上在接近約900℃的高溫下加熱時，箔瞬間熔化使得溫度可以升高至約1500℃至1800℃，經由如此高的溫度，氣體從混合物樣品中產生，由此收集產生的氣體，測量并分析其元素含量。作為元素分析的結果，可測量并分析所述多種多環芳烴氧化物中包含的碳、氧、氫和氮的總元素含量，并且可計算相對于總元素含量的氧含量。同時，上述分散劑可通過包括使包含分子量為約200至1500的多環芳烴的混合物氧化的方法制備。如上面已經描述的，在化石燃料如石油或煤的精制過程中作為殘渣等排出的瀝青可包含多種多環芳烴，并且可為粘稠的混合物狀態或粉末形式。當然，多環芳烴的具體種類、結構、組成比或分子量分布可根據原材料或瀝青來源變化，然而，瀝青可包含多種結構中包含例如5至50個芳族環(如苯環)的多環芳烴，并且主要包含分子量為約200至1500的多環芳烴。例如，在制備分散劑的方法中用作起始材料且包含分子量為約200至1500的多環芳烴的混合物(例如，瀝青)可以以約80重量％或更多，或者約90重量％或更多的含量包含在此分子量范圍內的多環芳烴。然而，若使用氧化劑使包含多環芳烴的混合物如瀝青經歷氧化過程，則在瀝青所包含的多環芳烴中，分子量過大的多環芳烴可分解，并且可獲得分子量分布相對窄的多環芳烴的混合物。例如，分子量大于約1000或約700的多環芳烴可分解成分子量較小的那些。此外，由于還在各個多環芳烴的各個芳族環中引入一個或更多個含氧官能團，因此可非常簡單地制備包含多種多環芳烴氧化物的混合物，即在一個實施方案的方法中使用的分散劑。在制備分散劑的方法中，氧化劑的種類沒有特別限制，并且可使用任何氧化劑而沒有限制，只要其引起氧化反應以將含氧官能團引入芳族烴中即可。氧化劑的具體實例可包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈰(IV)銨((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸鈰(IV)銨((NH4)2Ce(NO3)6)等，當然，還可使用選自其中的兩種或更多種的混合物。此外，這樣的氧化過程可在約10℃至110℃的反應溫度下在水性溶劑中進行約0.5小時至20小時。作為具體實例，可在液相氧化劑如硫酸和/或硝酸的存在下以特定量添加包含多環芳烴的混合物，并可在室溫下(例如，在約20℃或80℃下)進行氧化過程約1小時至12小時。由于氧化過程中的反應溫度、時間等是受控制的，因此可適當地調節上述分散劑的特性(例如多環芳烴的氧化程度)以制備具有期望特性的分散劑。此外，如上所述，包含分子量為約200至1500的多環芳烴的混合物(其為所述制備方法的起始材料)可來源于由化石燃料或其產物獲得的瀝青，并且根據原材料的種類，多環芳烴的種類、結構或分子量分布可彼此不同。然而，由于包含分子量為約200至1500的多環芳烴的混合物(來源于瀝青等)經歷氧化步驟，因此可簡單地制備對碳基材料表現出優異分散力的上述分散劑。同時，如上所述的制備方法還可包括在氧化步驟之后使所得的產物純化以獲得多種多環芳烴氧化物的混合物的步驟，并且這樣的純化步驟可通過包括對從氧化步驟得到的產物進行離心的步驟來進行。通過進行這樣的純化步驟，可適當地以較高純度獲得滿足上述分子量分布等的多環芳烴氧化物的混合物，并且使用包含所述混合物的分散劑，碳納米管可通過一個實施方案的方法更有效地制備。同時，在一個實施方案的碳納米管制備方法中，在形成并提供分散體之后，可使分散體連續穿過具有預定結構的高壓均質器，由此粉碎或解纏分散體中包含的碳納米管束，并通過此步驟制備呈充分解開狀態的尺寸微細的碳納米管。如上所述，先前已知用于物理粉碎和解纏碳納米管的幾種方法，例如濕式或干式粉碎法，或者超聲波照射法。然而，通過這些常規方法，對解開和解纏纏結的碳納米管束存在限制，或者存在這樣的缺點：粉碎碳納米管束的效果不足并因此用于粉碎或解纏這些碳納米管束的步驟耗時長并且難以用于碳納米管的大量生產。相比之下，根據本發明，由于在特定分散劑的存在下使用高壓均質器，因此像紗線團一樣纏結的碳納米管束可以被更有效地解纏，并且由于高壓均質器的優異粉碎效果，可以在短時間內有效地獲得尺寸更均勻且微細的碳納米管。圖1是示出可用于一個實施方案的碳納米管制備方法的高壓均質器的原理的概要示意圖。參照圖1，高壓均質器可具有包括以下的結構：原材料(如碳納米管束)的入口、經粉碎或解纏的產物(如碳納米管)的出口以及連接在入口與出口之間且直徑為微米級的微通道。若在施加高壓(例如，約100巴至3000巴，或約1000巴至2000巴，或約1100巴至1700巴)時通過高壓均質器的入口以分散體的狀態引入原材料，則原材料穿過微米級(μm)(例如，直徑為約1mm或更小，或者50μm至800μm，或者約75μm至200μm)的微通道，由此將原材料加速至超聲速并施加高剪切力。通過剪切力的作用，在微通道的入口側可以將碳納米管束粉碎成長度較短的碳納米管。由于對這些經粉碎的小碳納米管在其穿過微通道時施加強剪切力，因此可以充分解開并解纏這些納米管。最后，在出口的附近，通過在流體由窄的微通道離開寬的出口時產生的空化現象產生了強湍流，由此通過強力可以使經粉碎并解纏的微細碳納米管均勻地分散。因此，在出口中，碳納米管可以在水性溶劑或極性有機溶劑中用上述分散劑適當地粉碎并解纏，從而獲得呈均勻分散的分散體狀態的納米管。結果，可以更有效地粉碎并解纏像紗線團一樣纏結的碳納米管束，并且可以在短時間內有效地獲得尺寸更均勻且微細的碳納米管或其均勻的分散體。在由此獲得的分散體中，碳納米管通過上述方法制備并且束的形式可以被完全解開，從而提供經粉碎并解纏形式的碳納米管。所得的碳納米管可以均勻地具有約0.1μm至10μm，或約0.5μm至5μm，或約1μm至3μm的微細第二長度。這些碳納米管的第二長度可以通過使用電子顯微鏡等對其進行觀察和分析的方法來測量(類似于上述第一長度)。同時，上述一個實施方案的碳納米管制備方法還可包括由通過使分散體穿過高壓均質器所得的包含具有第二長度的碳納米管和分散劑的分散體中回收并干燥碳納米管，其中回收步驟可通過離心、真空過濾或加壓過濾來進行。此外，干燥步驟可通過在約30℃至200℃的溫度下進行真空干燥來進行。如上所述，由于通過一個實施方案的方法制備了其中尺寸更均勻且微細的顆粒被充分解開并因此以解纏且分散的狀態存在的碳納米管，因此這些碳納米管可以優選地用于多種應用，同時利用它們獨特的優異特性。此外，如上已經描述的，作為分散劑，特別地使用包含多環芳烴氧化物的混合物的分散劑，通過一個實施方案的方法最終制備的碳納米管可以以表面物理附著有這些特定分散劑的狀態形成。由于分散劑的物理附著，碳納米管可以在多種極性溶劑中直接顯示出非常優異的分散性，而不需要進行單獨的處理或加工。即，常規碳納米管在至少一部分溶劑中通常具有低分散性。因此，為了使用這些碳納米管，需要進行單獨的處理以改善分散性或者需要使用單獨的分散劑等。相比之下，通過本發明的一個實施方案的方法制備的碳納米管可以在多種極性溶劑中直接顯示出非常優異的分散性，而不需要進行單獨的處理等。因此，通過使由一個實施方案的方法制備的碳納米管(尤其是物理附著有上述特定分散劑的那些)直接(連續)再分散在多種極性溶劑中，這些碳納米管可用于多種應用，例如導電糊料組合物、導電墨組合物、用于形成散熱基質的組合物、導電復合材料、EMI屏蔽用復合材料、或者電池用導電材料或漿料。根據本發明的另一個實施方案，提供了包含上述碳納米管的分散體組合物。所述分散體組合物為多種多環芳烴氧化物的混合物，并且其可以包含表面物理附著有分散劑的碳納米管，所述分散劑包括含有量為60重量％或更大的分子量為300至1000的多環芳烴氧化物的混合物；以及用于使碳納米管溶解或分散的極性溶劑。如以上已經描述的，分散體組合物可以通過如下制備：經由上述制備方法形成表面物理附著有分散劑且具有第二長度的碳納米管，然后使碳納米管溶解或分散在極性溶劑中，而不進行單獨的處理以改善其分散性。本文中，以上已經描述了碳納米管的第二長度，因此將省略對其另外的描述。當使用所述分散體組合物時，可以經由如真空過濾的方法來制備薄碳納米管膜。雖然使用分散劑，但是所述碳納米管膜等可以顯示出約72Ω/□或更低的低薄層電阻以及優異的電特性。此外，當使用所述分散體組合物時，甚至沒有任何特殊的單獨處理或用于再分散的處理，直接將碳納米管放入電池用導電材料或漿料中并允許制備呈均勻分散的形式的電極。因此，所述分散體組合物可以非常優選地用于多種應用以及用于產品制備，例如導電糊料組合物、導電墨組合物、用于形成散熱基質的組合物、導電復合材料、EMI屏蔽用復合材料、或者電池用導電材料或漿料。在分散體組合物中，作為用于使碳納米管分散的極性溶劑，可使用水性溶劑(例如水)或任何極性溶劑而沒有特別限制。作為極性溶劑的具體實例，可使用選自以下的一種或更多種：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。此外，在分散體組合物中，基于100重量份的極性溶劑，表面物理附著有分散劑的碳納米管可以約50重量份或更少，或者約30重量份或更少的量包含在內。即使以這些范圍的高濃度包含碳納米管，碳納米管也可在極性溶劑中保持均勻分散的狀態。因此，在分散體組合物中，通過物理附著在碳納米管上的特定分散劑的作用，碳納米管自身可以在多種極性溶劑中顯示出優異的分散性。因此，考慮到實際應用的用途，分散體組合物可以保持碳納米管以高濃度均勻地分散在多種極性溶劑中的狀態。因此，這樣的分散體組合物可以使碳納米管的優異特性最大化并表現出碳納米管的優異特性，并且其可以用于需要其應用的各種用途。更具體地，碳納米管分散體組合物可以用作導電糊料組合物、導電墨組合物、用于形成散熱基質的組合物、導電復合材料、EMI屏蔽用復合材料、或者電池用導電材料或漿料，并且除此之外，其還可用于其中已知可以或需要應用呈分散體液體狀態的碳納米管的任何應用領域。下文中，將通過本發明的具體實施例詳細地描述本發明的作用和效果。然而，提供這些實施例僅用于舉例說明本發明，并且本發明的范圍并不由此確定。制備例1：制備分散劑如下使可得自POSCO的石油副產物瀝青經歷氧化過程和精制過程，由此制備出制備例1的分散劑。首先，將0.5g至1.5g瀝青添加至75ml硫酸/硝酸(體積比3:1)的混合溶液中，并在70℃下進行氧化反應約3.5小時。接著，使其中進行氧化反應的瀝青反應溶液冷卻至室溫，并用蒸餾水稀釋成約5倍溶液，然后在約3500rpm下離心30分鐘。然后，除去上清液，向溶液中添加相同量的蒸餾水，然后使溶液再分散，之后，在相同的條件下再次進行離心，最后收集并干燥沉淀物。通過該過程，制備了制備例1的分散劑。首先，通過MALDI-TOF質譜對分散劑的制備過程中用作原材料的瀝青的分子量分布進行分析，結果示于圖2a和2b(在400至500的分子量范圍內的放大圖)中；同樣地對制備例1的分散劑的分子量分布進行分析，結果示于圖3a和3b(在400至500的分子量范圍內的放大圖)中。所述分析使用MALDI-TOF質譜設備(UltraflexII，Bruker)通過將瀝青或分散劑添加至基質中，使其混合，然后干燥混合物來進行。參照圖2a和2b(放大圖)，確定瀝青包含分子量為200至1500的多環芳烴，尤其是根據圖2b的放大圖中對14Da的分子量區間中的強峰的檢測，確定彼此具有不同數目的芳族環(苯環)的多種多環芳烴通過脂族烴連接。相比之下，參照圖3a和3b(放大圖)，確定在制備例1的分散劑的情況下，觀察到在多環芳烴中分別在44Da和16Da的區間中存在的強峰，這證明了存在多環芳烴氧化物的混合物，其中芳族烴中引入含氧官能團如-COOH、-OH或-SO3H，其中包含60重量％或更多的分子量為約300至1000，或300至700的氧化物。此外，通過13CCPMASNMR(Varian400MHz固態NMR)分別對用作原材料的瀝青(上圖)和制備例1的瀝青(下圖)進行分析，分析結果通過對比示于圖4中。參照圖4，在瀝青中確定了芳族烴的碳衍生峰和一些脂族烴的碳衍生峰，但是含氧官能團的存在沒有得到確定。相比之下，作為制備例1的分散劑的NMR分析結果，確定了含氧官能團的峰。確定含氧官能團的種類為環氧基、羥基、羧基等。此外，通過FT-IR(Agilent660-IR)分別對粉末狀態的用作原材料的瀝青和制備例1的分散劑進行分析，分析結果通過對比示于圖5中。通過圖5，同樣確定了制備例1的分散劑中產生了含氧官能團的峰。制備例2至4：制備分散劑以與制備例1相同的方式分別制備了制備例2至4的分散劑，不同之處在于：使用可得自POSCO的石油副產物瀝青(但是，該瀝青來自與制備例1不同的樣品)，并且氧化反應時間分別為1小時(制備例2)、3.5小時(制備例3)和7小時。通過MALDI-TOF質譜以與制備例1相同的方式對分散劑進行分析，結果通過對比一起示于圖6中。參照圖6，確定了隨著氧化時間增加，分散劑中分子量大于約1000或大于約700的組分(多環芳烴氧化物)的含量減少，并因此，獲得了混合物形式的分散劑，所述混合物包含含量更高的分子量為約300至1000或約300至700的多環芳烴氧化物。實驗例1：測量分散劑中的氧含量在薄箔上將約1mg制備例3和4中獲得的分散劑樣品加熱至接近約900℃的高溫，此時，由于箔瞬間熔化，溫度升高至約1500℃至1800℃，通過如此高的溫度，從樣品中產生氣體。收集氣體并進行元素分析以測量并分析碳、氧、氫和氮各種元素的含量。該分析的結果示于下表1中，與用于制備每種分散劑的瀝青的分析結果進行比較。[表1]樣品名稱C(重量％)H(重量％)N(重量％)O(重量％)瀝青95.54.5--制備例340.01.87.638.0制備例440.01.57.839.2參照表1，當對各元素的含量進行分析時，確定基于總的元素含量，制備例3和4的分散劑中的氧含量為約12重量％至50重量％，或約30重量％至40重量％。實施例1：制備碳納米管首先，通過CVD法合成用作原材料的碳納米管束，其電子顯微照片示于圖7的(a)和(b)中。參照圖7的(a)和(b)，確定碳納米管束的顆粒尺寸為約500μm或更大(確定實際長度遠大于此)，并確定長碳納米管束像紗線團一樣纏結。將10.0g碳納米管束添加到3L水性分散體中，在該水性分散體中分散有0.3g制備例1的分散劑，由此形成分散體。在約1,600巴的高壓下將該分散體引至高壓均質器的入口以使其穿過微通道，并重復該過程10次。通過此步驟，將碳納米管束粉碎并解纏，從而制備實施例1的碳納米管。該碳納米管的電子顯微照片示于圖7的(f)。參照圖7的(f)，確定了長度為約0.5μm至5μm的均勻且微細的碳納米管充分解纏并且因此以均勻分散的狀態存在。作為參照，基于電子顯微照片通過觀察并分析各碳納米管來計算碳納米管的長度。實施例2至4：制備碳納米管以與實施例1中相同的方式通過將碳納米管束粉碎并解纏來制備實施例2至4的碳納米管，不同之處在于：分別使用制備例2至4的分散劑替代制備例1的分散劑。通過電子顯微照片觀察并分析由此獲得的碳納米管。結果，確定即使在實施例2至4的情況下，長度為約0.5μm至5μm的均勻且微細的碳納米管也充分解纏并且因此以均勻分散的狀態存在。比較例1和2：制備碳納米管同樣地，使用實施例1中使用的碳納米管束作為原材料，但是對2.5g碳納米管束在干燥條件下分別進行球磨(比較例1)或噴射研磨(比較例2)10次以產生比較例1和2的碳納米管。這些碳納米管的電子顯微照片分別示于圖7的(c)和(d)中。參照圖7的(c)和(d)，確定產生了長度最長為數十微米的碳納米管，但是這些碳納米管未充分解纏并且因此仍以像紗線團一樣纏結的狀態存在。比較例3：制備碳納米管以與實施例1中相同的方法和組成形成碳納米管束的分散體，然后進行球磨10次以產生比較例3的碳納米管。該碳納米管的電子顯微照片示于圖7的(e)中。參照圖7的(e)，確定通過粉碎產生了長度為10μm或更小的碳納米管，但是該碳納米管未充分解纏并且因此仍以像紗線團一樣纏結的狀態存在。因此，確定為了充分解纏碳納米管束并解開纏結的形式，需要另外的超聲波照射處理。比較例4：制備碳納米管以與實施例1中相同的方法和組成形成碳納米管束的分散體，不同之處在于：未使用制備例1的分散劑。然后，以與實施例1中相同的方式使該分散體穿過高壓均質器以產生比較例4的碳納米管。該碳納米管的電子顯微照片示于圖8中。參照圖8，確定通過粉碎產生了長度為10μm或更小的碳納米管，但是這些碳納米管未充分解纏并且因此仍以像紗線團一樣纏結的狀態存在。實驗例2：評估碳納米管的針對極性溶劑的再分散性制備包含實施例1的碳納米管和制備例1的分散劑的分散體，然后以8000rpm離心30分鐘，由此回收作為沉淀物的碳納米管。接著，在55℃烘箱中在真空下干燥回收的碳納米管3天以獲得期望的呈干燥狀態的碳納米管。以0.5mg/ml的濃度將碳納米管粉末添加到圖9中所示的多種溶劑中，然后通過浴型超聲波儀再分散30分鐘。用肉眼觀察到的示出再分散性的評估結果的照片示于圖9中。參照圖9，確定實施例中獲得的碳納米管可以以高濃度非常均勻地分散在多種極性溶劑中。預測這是由于實施例中使用的制備例1的分散劑的作用。特別地，確定通過常規方法制備的碳納米管在極性溶劑中再次聚集并且因此在不進行另外處理的情況下難以在其中分散，然而，實施例的碳納米管可以均勻地分散在多種極性溶劑中并且因此可以容易地將其用于更多種應用。實驗例3：制備包含碳納米管的膜并評估其電特性(測量薄層電阻)首先，以與實驗例2中相同的方式從實施例1中獲得的碳納米管的分散體中回收并干燥碳納米管。以0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml和0.5mg/ml的不同濃度使該碳納米管粉末再分散在水中以形成水性分散體。使用直徑為47mm且孔大小為200nm的多孔AAO膜對20ml水性分散體進行真空過濾以產生包含碳納米管的膜。使用4點探針儀器測量包含碳納米管的膜的薄層電阻，測量結果示于圖10中。參照圖10，確定隨著水性分散體中碳納米管的濃度增加，在膜中形成碳納米管之間的導電性網絡并且膜的均勻性增加，由此顯示出較低但均勻的薄層電阻。此外，確定包含碳納米管的膜作為整體具有低的薄層電阻和優異的導電性。據此，確定物理附著在碳納米管表面上的分散劑對碳納米管的導電性沒有不利影響。實驗例4：制備包含碳納米管的導電材料和電極并評估其分散性首先，以與實驗例2中相同的方式從實施例1中獲得的碳納米管的分散體中回收并干燥碳納米管。使碳納米管粉末與在電池的負電極材料中用作活性材料的MAG石墨(下文中稱為“MAG”)以MAG:碳納米管＝約80:1的重量比混合，向其中添加少量水以調節粘度，由此產生糊料組合物。將該糊料組合物棒涂在銅箔上。使用比較例1至3的碳納米管粉末以與上述相同的方式制備糊料組合物，然后棒涂在銅箔上。用電子顯微鏡觀察由此獲得的電池負電極的表面照片并將其分別示于圖11中。作為參照，圖11的(a)和(b)是使用比較例1中獲得的碳納米管產生的負電極的表面電子顯微照片；圖11的(c)和(d)是使用比較例2中獲得的碳納米管產生的負電極的表面電子顯微照片；圖11的(e)和(f)是使用比較例3中獲得的碳納米管產生的負電極的表面電子顯微照片；以及圖11的(g)和(h)是使用實施例1中獲得的碳納米管產生的負電極的表面電子顯微照片。參照圖11，確定當使用實施例1中獲得的碳納米管時，碳納米管在負電極的表面上分散得最均勻。相比之下，確定當使用比較例1至3的碳納米管時，像紗線團一樣纏結的碳納米管束與活性材料分開存在，或者負電極的表面上存在大幅聚集的碳納米管。實驗例5：評估電池特性使負電極活性材料(MAG石墨)、包含碳納米管或炭黑的導電材料、增稠劑(CMC)和粘合劑聚合物(SBR)混合以產生用于形成負電極的組合物。在這種情況下，作為導電材料，分別使用(1)實施例1中制備的包含碳納米管的導電材料，(2)包含炭黑的導電材料(由TIMCALGraphite&Carbon制造，含導電炭黑(SuperP)的材料)以及(3)比較例3中制備的包含碳納米管的導電材料。基于100重量份的用于形成負電極的組合物，分別以96.8重量份、1重量份、1.2重量份和1重量份的量使負電極活性材料(MAG石墨)、包含碳納米管或炭黑的導電材料、增稠劑(CMC)和粘合劑聚合物(SBR)混合以制備用于形成負電極的漿料組合物。以恒定厚度將用于形成負電極的漿料組合物涂覆在銅集流體上，干燥，軋制，然后沖壓成所需的尺寸以制備負電極。使用該負電極，通過常規方法分別制造正電極的硬幣型半電池以及包含所述半電池的鋰二次電池。為了評估鋰二次電池的特性，對使用彼此不同的導電材料的電池的容量保持率進行測量以確定導電材料的性能。這些電池的容量保持率的測量結果示于圖12中。在圖12中，(1)示出了實施例1中制備的包含碳納米管的導電材料的使用結果，(2)示出了包含炭黑的導電材料的使用結果，以及(3)示出了比較例3中制備的包含碳納米管的導電材料的使用結果。參照圖12，確定當使用實施例1中制備的包含碳納米管的導電材料時，在50次循環之后顯示出非常高的容量保持率，約97.8％。然而，當使用比較例3的包含碳納米管的導電材料或包含炭黑的導電材料時，顯示出約95.1％的容量保持率，表現出了與實施例相比較差的容量保持率和循環壽命特性。這似乎是因為碳納米管自身具有優異的特性以及實施例1的碳納米管充分解纏并且因此以均勻分散的狀態存在。當前第1頁1 2 3