專利名稱：一種鈦系復合材料及其制備方法和用其制備負極的方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池負極復合材料，尤其是一種鈦系復合材料及其制備方法和用其制備負極的方法。
背景技術：
隨著地球能源的日益枯竭、人們環保意識的不斷增強、電子產品小型化的發展等諸多因素都促進了鋰二次電池的研究開發。目前鋰離子電池的負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，會形成枝晶造成電池短路；溫度過高時易引起熱失控等。同時，鋰離子在反復插入和脫嵌過程中，會使碳材料結構受到破壞，從而導致材料容量的衰減。因此，尋找能在比碳材料電位稍正的電位下嵌入鋰、廉價易得、安全可靠和高比容量的新型負極材料是很有研究意義的課題。Ohzuku等研究表明，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負極材料，在充放電時，鋰離子插入和脫出對材料結構幾乎沒有影響，晶胞參數a變化很小，僅從0. 836nm增加到0. 837nm，被稱為“零應變”電極材料。因此，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料得到廣泛的研究，被認為是很有應用前景的一種負極材料。而從結構的角度看，Li4Ti5O12是理想的嵌入型電極，它在充放電過程中單體電池體積參數的增長可以忽略，晶體結構能容納大量的鋰。通過限制充放電的深度，可以維持電極結構的完整性，并能獲得較大的循環壽命。另外，Li4Ti5O1J^導電性能較差，作為鋰離子電池負極材料時的放電電壓較高，電池輸出電壓低。研究人員通過降低顆粒大小，并添加導電碳材料等方法提高鈦酸鋰負極材料的導電性。但是這又會導致Li4Ti5O12的比表面積增大，與電解液的反應增加，產氣現象嚴重的惡果，這就需要我們采取措施避免上述現象的發生。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種長壽命、低產氣的鈦系復合材料；本發明的目的之二是提供一種上述負極材料的制備方法；本發明的目的之三是提供一種用上述負極材料制備鋰離子二次電池負極的方法。一種鈦系復合材料，其特別之處在于是氟化物包覆鈦酸鋰從而形成的二次顆粒，按重量計組成為90 99. 8wt%的鈦酸鋰和0. 2 10wt%的氟化物。按重量計組成為95 99. 5wt%的鈦酸鋰和0. 5 5wt%的氟化物。其中氟化物為氟化招、氟化鋰、氟化鈦、氟化fL、氟化猛、氟化鐵、氟化秘、氟化鈷、氟化鎳、氟化銅、氟化鋅、氟化錫、氟化銀、氟化鉛、氟化鈣、氟化鈀、氟化鈰和氟化釔中的至少一種。其中二次顆粒呈現球狀或者類球狀，顆粒的平均粒徑為0. 05 15 i! m。一種鈦系復合材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟按照權利要求I至4中任意一項的配比，將粒徑D50為80 120nm的氟化物和粒徑D50為3 5 y m的鈦酸鋰，加入含有PVDF的NMP溶液中，攪拌均勻后得到的溶液固含量為30 60%，其中PVDF占固含量的質量比為2 10%，再球磨混合0. 5 3h，然后將混合液體加熱到120 200°C，攪拌0. 5-5h至樣品干燥，將干燥后的鈦系復合材料在300 800°C的溫度，在N2氣氛和惰性氣氛中的至少一種下，烘烤6 48h，自然降溫至室溫，即得到鈦系復合材料。一種用鈦系復合材料制備負極的方法，其特別之處在于，包括如下步驟將權利要求I至4中任意一項所述的鈦系復合材料和PVDF以94 6的重量比混合，再將得到的混合物按2 :1的重量比與NMP混合均勻制成負極漿料，再將該漿料均勻地涂布在銅箔集流體上，涂敷的活性物質厚度60 120 ii m，在120 200° C下干燥后，分切、壓延后得到負極極片，控制負極極片上含有6. 0 6. 5克的鈦系復合材料。
經過試驗證明，本發明提供的鈦系復合材料性能優異、產氣少、長壽命，特別適合作為鋰離子二次電池的負極材料。
具體實施例方式在含有鈦酸鋰材料的電池中，由于顆粒細小比表面積很大，導致與電解液的接觸面積成倍增加，提高了鈦酸鋰材料與電解液發生反應的面積，加速了鈦酸鋰電池的壽命衰減。為了克服上述的缺點，在鈦酸鋰材料表面包覆一種或幾種能在電解液中穩定存在的氟化物。申請人:發現在鈦酸鋰表面包覆一層上述氟化物，可以有效減少鈦酸鋰與水分的接觸。由于金屬及非金屬氟化物的粒徑大小是納米級，能夠有效的將鈦酸鋰包裹，減少鈦酸鋰與水分和電解液的反應。又由于納米級的金屬及非金屬氟化物在電解液中的穩定好，幾乎不與電解液發生反應，不會被電解液溶解，因此可以保持鈦系復合材料的完整性。由于減少了鈦酸鋰與水分和電解液的接觸，鈦酸鋰的不可逆容量也得到降低，具有較高的質量比能量,壽命也得到提升。本發明提供了一種鋰離子二次電池的鈦系復合材料，該鈦系復合材料含有鈦酸鋰和氟化物。該鈦系復合材料由兩部分組成，一部分為鈦酸鋰，另外一種為下列氟化物至少一種氟化鋁(AlF3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈦(TiF3)、氟化釩(VF3)、氟化錳(MnF2和MnF3)、氟化鐵(FeF2和FeF3)、氟化鉍(BiF3)、氟化鈷(CoF2和CoF3)、氟化鎳(NiF2和NiF3)、氟化銅(CuF2)、氟化鋅(ZnF2)、氟化錫(SnF2)、氟化銀(AgF)、氟化鉛(PbF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鈀(BaF2)、氟化鈰(SrF2)、氟化釔(YF3)中的至少一種。氟化物能夠致密的包覆鈦酸鋰形成二次顆粒，此二次顆粒呈現球狀或者類球狀，顆粒的平均粒徑0.05 15 Pm。其中，鈦酸鋰可以采用本領域所公開的方法制得，也可以通過供應商從公開市場購得。氟化物呈現類球狀，平均粒徑為0. 01 5 ym，優選粒徑為0. 01 0. 50 u m。以鈦系復合材料的總量為100%，優選氟化物的重量百分比為0. 2 IOwt%，鈦酸鋰的重量百分比為90 99. 8wt%。為了提高負極材料的質量比容量，進一步優化氟化物的重量百分比為0. 5 5wt%，鈦酸鋰的重量百分比為95 99. 5wt%。包覆方法也可以采用本領域所公開的方法，也可以采用本發明提供的制備方法。正極的組成為本領域技術人員所公知，一般來說，正極包括集流體、正極活性物質、粘結劑和導電劑。所述集流體為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶、沖孔鋁帶和沖孔銅帶。所述正極活性材料為本領域技術人員所公知，可以選自任何用于鋰離子二次電池的正極活性物質，例如LiCo02、LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4和鋰鎮猛鉆氧等。正極用粘結劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述正極用粘結劑可以選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述正極用粘結劑的含量為正極活性物質的0. 01 IOwt %，優選為I 6wt%。負極包含負極集流體、粘結劑、活性物質以及選擇性含有的導電劑。所述負極活性物質即是本發明提供的鈦系復合材料。本發明提供的鈦系復合材料作為負極材料，還可以選擇性地含有現有負極材料中通常所含有的導電劑。由于導電劑用于增加電極的導電性，降低電池的內阻，因此本發明優選含有導電劑。導電劑的含量和種類為本領域技術人員所公知，例如，以負極材料為基準，導電劑的含量一般為0. I 12wt%。導電劑可以選自導電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。負極用粘結劑可以選自鋰離子電池常規的負極用粘結齊U，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，粘結劑的含量為負極活性物質的0.5 15wt%，優選為
2 5wt %。本發明用于正極材料和負極材料的溶劑可以選自本領域內通常使用的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。對于溶劑的用量，沒有嚴格限制，使所述電池漿料能夠平整地涂覆到所述集流體上即可。 本發明提供的鋰離子二次電池的電解液中的電解質，該電解質為LiBOB，LiCF3SO3^Li (CF3SO2)2N, LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6,鹵化鋰和低脂肪酸碳酸鋰中的一種或幾種。本發明提供的電解液，所述非水溶劑可以選自本領域技術人員所共知的用于電解液的非水溶劑，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)中的一種或幾種。各種溶劑的比例沒有特別的限定。根據本發明提供的電解液，優選情況下，電解液還可以選擇性的含有現有技術中常使用的添加劑。所述添加劑的含量和種類為本領域技術人員所公知，例如，可以選用常用的VC作為成膜添加劑或者其他一些防過充電添加劑等。盡管對本發明的鋰離子二次電池的形狀沒有特殊限制，但是鋰離子二次電池可以是圓筒形、紐扣式、方型或袋型。下面結合實施例對本發明做進一步的說明，下面的實施例用來說明本發明而不是限制本發明。實施例I :(I)鈦系復合材料的制備將平均粒徑為IOOnm的SrF2和平均粒徑為3 5 y m的鈦酸鋰按照2g 98g的質量比例，加入含有PVDF的NMP溶液(攪拌均勻后的溶液固含量為45%，PVDF占固含量的質量比為4%)，再球磨混合lh。將得到的混合液體加熱到150°C，攪拌Ih至樣品干燥。將干燥后的鈦系復合材料在500°C的溫度下，在N2氣氛中烘烤24h，自然降溫至室溫，即得到含有2%質量百分比SrF2包覆物的平均粒徑為3 5 ii m的鈦系復合材料。(2)正極的制備將LiFePO4、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94 :3 :3的重量比充分攪拌混合均勻，將得到的混合物按I. 5 :1的重量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制得正極漿料。采用涂布機將所得正極漿料均勻地涂布在鋁箔集流體上，于130° C下干燥，分切、壓延后得到正極極片，每一張正極極片上含有5. 0克的LiFeP04。(3)負極的制備將鈦系復合材料和PVDF以94 6的重量比混合，將得到的混合物按2 I的重量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制成負極漿料。再將該漿料均勻地涂布，涂敷的活性物質厚度100 在銅箔集流體上，于140° C下干燥lh，分切、壓延后得到負極極片，每一張負極極片上含有6. 0克的鈦系復合材料。 (4)電池的裝配將上述正、負極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組裝入50毫米X 34毫米X 5毫米方形電池殼中，制成電池。實施例2 采用與實施例I相同的方法制備鈦系復合材料和電池，不同的是包覆物SrF2的含量。包覆物SrF2的質量百分含量為I %。實施例3:采用與實施例I相同的方法制備鈦系復合材料和電池，不同的是包覆物是YF3。包覆物YF3的粒徑D50為200nm，質量百分含量為4%。實施例4 采用與實施例I相同的方法制備鈦系復合材料和電池，不同的是包覆物是BiF3。包覆物BiF3的粒徑D50為350nm，質量百分含量為3%。對比例I :負極直接采用未包覆的鈦酸鋰，制作電池，電池的制備方法與實施例I相同。對比例2 采用與實施例I相同的方法制備鈦系復合材料和電池，不同的是包覆物是VF3。包覆物VF3的粒徑D50為340nm，質量百分含量為15%。性能評價如下1、60°C儲存性能測試在室溫下，以設計容量1QM/2. 5V的恒定電流和恒定電壓對電池充電，當電流小于0. 05C0mA時充電截止。擱置30min后，以lCQmA的恒定電流放電至I. 2V,測定電池的初始容量、厚度和內阻。再以設計容量lQmA/2. 5V的恒定電流和恒定電壓對電池充電，當電流小于0. 05C0mA時充電截止。將電池置于60°C的恒溫箱中，擱置7天后，以1QM的恒定電流放電至I. 2V，測定儲存后的電池容量、厚度和內阻。容量剩余率=儲存后容量/初始容量X 100 %，內阻變化=儲存后內阻-初始內阻，測試數據見表I。2、壽命測試
在室溫下，以設計容量1QM/3. 6V的恒定電流和恒定電壓對實施例1-5及比較例1-3的電池充電，當電流小于0. 05QII1A時充電截止。擱置IOmin后，將電池以lQmA的電流放電，截止電壓為2. 0V，記錄放電容量。以上步驟為一次循環過程，首次放電容量為初始容量。結果顯示在表2。容量剩余率=第n次的放電容量/初始容量X 100%測試數據見表I。表I性能測試結果
權利要求
1.一種鈦系復合材料，其特征在于是氟化物包覆鈦酸鋰從而形成的二次顆粒，按重量計組成為90 99. 8wt%的鈦酸鋰和0. 2 IOwt %的氟化物。
2.如權利要求I所述的一種鈦系復合材料，其特征在于按重量計組成為95 99. 5wt%的鈦酸鋰和0. 5 5wt%的氟化物。
3.如權利要求I所述的一種鈦系復合材料，其特征在于其中氟化物為氟化鋁、氟化鋰、氟化鈦、氟化fL、氟化猛、氟化鐵、氟化秘、氟化鈷、氟化鎳、氟化銅、氟化鋅、氟化錫、氟化銀、氟化鉛、氟化鈣、氟化鈀、氟化鈰和氟化釔中的至少一種。
4.如權利要求I所述的一種鈦系復合材料，其特征在于其中二次顆粒呈現球狀或者類球狀，顆粒的平均粒徑為0. 05 15 i! m。
5.一種鈦系復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟按照權利要求I至4中任意一項的配比，將粒徑D50為80 120nm的氟化物和粒徑D50為3 5 y m的鈦酸鋰，力口入含有PVDF的NMP溶液中，攪拌均勻后得到的溶液固含量為30 60%，其中PVDF占固含量的質量比為2 10%，再球磨混合0. 5 3h，然后將混合液體加熱到120 200°C，攪拌0. 5-5h至樣品干燥，將干燥后的鈦系復合材料在300 800°C的溫度，在N2氣氛和惰性氣氛中的至少一種下，烘烤6 48h，自然降溫至室溫，即得到鈦系復合材料。
6.一種用鈦系復合材料制備負極的方法，其特征在于，包括如下步驟將權利要求I至4中任意一項所述的鈦系復合材料和PVDF以94 6的重量比混合，再將得到的混合物按2 I的重量比與NMP混合均勻制成負極漿料，再將該漿料均勻地涂布在銅箔集流體上，涂敷的活性物質厚度60 120 iim，在120 20° C下干燥后，分切、壓延后得到負極極片，控制負極極片上含有6. 0 6. 5克的鈦系復合材料。
全文摘要
本發明涉及鋰離子二次電池負極復合材料，尤其是一種鈦系復合材料及其制備方法和用其制備負極的方法。其特點是是氟化物包覆鈦酸鋰從而形成的二次顆粒，按重量計組成為90～99.8wt％的鈦酸鋰和0.2～10wt％的氟化物。經過試驗證明，本發明提供的鈦系復合材料性能優異、產氣少、長壽命，特別適合作為鋰離子二次電池的負極材料。
文檔編號H01M4/58GK102800862SQ20121026846
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者劉國剛 申請人:彩虹集團公司