非水系二次電池用隔膜及其制造方法以及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水系二次電池用隔膜，該非水系二次電池用隔膜具有多孔基材和粘接層，所述粘結(jié)層被設(shè)置在上述多孔基材的至少一側(cè)的面上，是包含聚偏氟乙烯系樹脂的平均粒徑為0.01μm以上1μm以下的微粒的集合體層，上述粘接層的每一層中的上述微粒的含量為0.1g/m2以上6.0g/m2以下。
【專利說明】非水系二次電池用隔膜及其制造方法以及非水系二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔膜及其制造方法、以及非水系二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池被廣泛用作筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機、攝像機等便攜用電子設(shè)備的電源。而且，近年來，這些電池由于具有高能量密度這樣的特征，所以也研究將其應(yīng)用于汽車等。
[0003]伴隨著便攜用電子設(shè)備的小型化?輕質(zhì)化，非水系二次電池的外部封裝已簡化。最近，代替原來作為外部封裝而被使用的不銹鋼制的電池殼，開發(fā)了鋁殼制的電池殼，進而，目前，開發(fā)了招層壓體包裝(aluminum laminate pack)制的軟包裝(soft pack)外部封裝。
[0004]在鋁層壓體制的軟包裝外部封裝的情況下，外部封裝柔軟，因此，有時伴隨著充放電，而在電極與隔膜之間形成間隙。這是使循環(huán)壽命惡化的原因之一，均勻地確保電極、隔膜等粘接部的粘接性是重要的技術(shù)問題之一。
[0005]作為與粘接性有關(guān)的技術(shù)，提出了多種提高電極與隔膜的粘接性的技術(shù)。作為這樣的技術(shù)之一，提出了使用在以往的隔膜即聚烯烴微多孔膜上成型使用了聚偏氟乙烯系樹脂的粘接性的多孔層而得到的隔膜的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)I~3)。使用了聚偏氟乙烯系樹脂的粘接性多孔 層作為在包含電解液的狀態(tài)下重疊在電極上并進行壓接或熱壓時使電極與隔膜良好地接合的粘接劑發(fā)揮功能。因此，多孔層有助于軟包裝電池的循環(huán)壽命改善。
[0006]在如上所述在聚烯烴微多孔膜上層疊粘接性的多孔層而得到的隔膜中，從同時實現(xiàn)確保充分的粘接性和離子透過性這樣的觀點考慮，已提出了著眼于聚偏氟乙烯系樹脂層的多孔結(jié)構(gòu)和厚度的新的技術(shù)提案，或基于將兩種聚偏氟乙烯系樹脂組合的新的技術(shù)提案。
[0007]另外，從確保粘接性的觀點考慮，還研究了聚偏氟乙烯系樹脂，提出了適當(dāng)?shù)耐坎剂俊⒔M成(例如，參見專利文獻(xiàn)4~7)。
[0008]另一方面，已知在電池制造工序中，隔膜的處理性對電池制造時的工藝成品率有較大影響，提出了在隔膜表面上形成由填料形成的潤滑層，改善滑動性的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)8)。
[0009][專利文獻(xiàn)I]日本專利第4127989號公報
[0010][專利文獻(xiàn)2]日本特開2009- 70609號公報
[0011][專利文獻(xiàn)3]日本特開2003- 77545號公報
[0012][專利文獻(xiàn)4]日本特開平11- 260341號公報
[0013][專利文獻(xiàn)5]日本專利第3225864號公報
[0014][專利文獻(xiàn)6]日本專利第3225867號公報
[0015][專利文獻(xiàn)7]日本專利第3225871號公報
[0016][專利文獻(xiàn)8]日本特開2010- 244875號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]如上述的專利文獻(xiàn)I~3那樣，在利用壓接或熱壓將使用了聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層與電極接合的情況下，使用了聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層與粘結(jié)電極中的活性物質(zhì)的粘結(jié)劑樹脂粘接。因此，為了確保更良好的粘接性，電極內(nèi)的粘結(jié)劑樹脂的量越多越好。
[0018]另一方面，為了進一步提高電池的能量密度，反而需要提高電極中的活性物質(zhì)的含量，粘結(jié)劑樹脂的含量越少越好。因此，在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，為了增加活性物質(zhì)的量，出于確保充分的粘接性的目的，需要在高的溫度條件或壓力條件下進行壓接或熱壓。可是，若提高壓接或熱壓時的溫度條件或壓力條件，則存在如下問題:由聚偏氟乙烯系樹脂形成的多孔層的多孔結(jié)構(gòu)不能維持，離子透過性不足，結(jié)果，變得不能得到良好的電池特性。
[0019]另外，在上述的專利文獻(xiàn)4~7中記載的方法中，在形成粘接層時，將在N —甲基吡咯烷酮這樣的高沸點溶劑中溶解有聚偏氟乙烯的溶液涂布到聚烯烴微多孔膜上，在貼合電極后進行干燥。因此，存在得到的一體化物的均勻性低、溶劑殘留在電池內(nèi)部的問題。
[0020]進而，在專利文獻(xiàn)8中記載的方法中，雖然能確保滑動性，但存在不具有相對于電極的粘接性的問題。
[0021]本發(fā)明是鑒于這樣的背景而完成的。在這樣的背景下，認(rèn)為需要與現(xiàn)有技術(shù)相比，與電極的粘接性優(yōu)異，可確保良好的離子透過性及處理性的非水系二次電池用隔膜及其制造方法。另外，認(rèn)為需要能量密度高、循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池。
[0022]本發(fā)明為了解決上述問題而采用了如下構(gòu)成。
[0023]〈1>非水系二次電池用隔膜，具有:
[0024]多孔基材，和
[0025]粘結(jié)層，被設(shè)置在上述多孔基材的至少一側(cè)的面上，為包含聚偏氟乙烯系樹脂的平均粒徑為0.Ο?μπ?以上ΙμL?以下的微粒的集合體層，
[0026]上述粘接層的每一層中的上述微粒的含量為0.lg/m2以上6.0g/m2以下。
[0027]<2>上述〈1>所述的非水系二次電池用隔膜，上述粘接層的表面的平滑度為1.30以下。
[0028]<3>上述〈1>或上述〈2>所述的非水系二次電池用隔膜，上述聚偏氟乙烯系樹脂是包含相對于總結(jié)構(gòu)單元為50mol%以上的來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0029]<4>上述〈1>~上述〈3>中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，上述粘接層被形成在上述多孔基材的兩面上。
[0030]<5>上述〈4>所述的非水系二次電池用隔膜，被形成在上述多孔基材上的兩層粘接層中的上述微粒的總量為0.2g/m2以上12.0g/m2以下，被形成在上述多孔基材上的兩層粘接層中的一側(cè)的粘接層中的上述微粒的量與另一側(cè)粘接層中的上述微粒的量之差，相對于上述總量為20質(zhì)量％以下。
[0031 ] <6>上述〈1>~上述〈5>中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，上述多孔基材為包含聚乙烯的聚烯烴微多孔膜。
[0032]<7>上述〈6>所述的非水系二次電池用隔膜，上述聚烯烴微多孔膜包含聚乙烯和聚丙烯。
[0033]<8>上述〈6>或上述〈7>所述的非水系二次電池用隔膜，上述聚烯烴微多孔膜具有兩層以上的疊層結(jié)構(gòu)，上述疊層結(jié)構(gòu)中的至少一層由聚乙烯形成，另外的至少一層由聚丙烯形成。
[0034]〈9>非水系二次電池用隔膜的制造方法，通過如下方式來制造上述〈1>~上述〈8>中任一項所述的非水系二次電池用隔膜:在將含有包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的水系分散物涂布到多孔基材的至少一側(cè)的面上后，使其干燥，形成作為上述微粒的集合體層的粘接層。
[0035]<10>非水系二次電池，具有正極、負(fù)極和被配置在上述正極及上述負(fù)極之間的上述〈1>~上述〈8>中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，通過鋰的摻雜.脫摻雜獲得電動勢。 [0036]通過本發(fā)明，可提供與以往的方案相比，與電極的粘接性優(yōu)異，可確保良好的離子透過性及處理性的非水系二次電池用隔膜及其制造方法。另外，
[0037]通過本發(fā)明，可提供能量密度高、循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池。進而，可提供高性能的鋁層壓體包裝外部封裝的非水系二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038][圖1]為實施例1中涂布形成的粘接層的表面的SEM照片。
[0039][圖2]為比較例I中涂布形成的粘接層的表面的SEM照片。
【具體實施方式】
[0040]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜及其制造方法、以及使用了該隔膜的非水系二次電池。需要說明的是，在下文中，數(shù)值范圍中的“~”是指包含上限值及下限值的數(shù)值范圍。
[0041]〈非水系二次電池用隔膜〉
[0042]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜構(gòu)成為，設(shè)置有多孔基材和被設(shè)置在多孔基材的至少一側(cè)的面上的、作為包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的集合體層的粘接層，微粒的平均粒徑為0.01 μ m以上I μL?以下的范圍，粘接層的每一層中的微粒的含量為0.lg/m2以上
6.0g/m2以下的范圍。
[0043]本發(fā)明中，固定于多孔基材而被設(shè)置的粘接層(優(yōu)選粘接性的多孔層)由以規(guī)定量含有下述微粒的集合體層構(gòu)成，所述微粒包含聚偏氟乙烯系樹脂且具有規(guī)定的平均粒徑，由此，隔膜的離子透過性及處理性優(yōu)異，在將隔膜與電極重疊的狀態(tài)下將其供于壓接或熱壓時，可確保良好的粘接性。
[0044]另外，以往的隔膜(例如具有聚乙烯微多孔膜的隔膜)在電池內(nèi)氧化而隔膜表面容易變黑，但本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜由于具有包含聚偏氟乙烯系樹脂的層，因而可防止氧化，因此，可避免隔膜的著色。
[0045]以下說明本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的各構(gòu)成。
[0046][多孔基材]
[0047]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的構(gòu)成為，設(shè)置至少一層多孔基材。本發(fā)明中的多孔基材是指在內(nèi)部具有孔隙或空隙的基材。作為這樣的基材，可舉出微多孔膜；無紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；或在這些微多孔膜、多孔性片材上層疊I層以上的其他的多孔性層而得到的復(fù)合多孔片材等。其中，從薄膜化及高強度的觀點考慮，特別優(yōu)選微多孔膜。
[0048]微多孔膜是指如下膜:形成為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔并且這些微細(xì)孔被連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過。
[0049]構(gòu)成多孔基材的材料是具有電絕緣性的材料即可，可以是有機材料及無機材料中的任一種。從賦予多孔基材以關(guān)閉(shutdown)功能的觀點考慮,構(gòu)成多孔基材的材料優(yōu)選熱塑性樹脂。
[0050]關(guān)閉功能是指如下功能:當(dāng)電池溫度升高時，構(gòu)成材料熔化而多孔基材的孔閉塞，由此阻斷離子的移動，防止電池的熱失控。
[0051]作為上述熱塑性樹脂，熔點小于200°C的熱塑性樹脂是適當(dāng)?shù)模貏e優(yōu)選聚烯烴。
[0052]作為使用了聚烯烴的多孔基材，優(yōu)選聚烯烴微多孔膜。
[0053]作為聚烯烴微多孔膜，從適用于以往的非水系二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜中，可優(yōu)選使用具有充分的力學(xué)物性和離子透過性的聚烯烴微多孔膜。
[0054]從呈現(xiàn)關(guān)閉功能的觀點考慮，聚烯烴微多孔膜優(yōu)選包含聚乙烯，作為聚乙烯的含量，優(yōu)選相對于膜整體的質(zhì)量為95質(zhì)量％以上。
[0055]除了上述以外，從賦予暴露于高溫時不容易破膜程度的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。作為這樣的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯和聚丙烯在一層中混合存在的微多孔膜。在這樣的微多孔膜中，從同時實現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點考慮，優(yōu)選包含相對于膜整體的質(zhì)量為95質(zhì)量％以上的聚乙烯和5質(zhì)量％以下的聚丙烯。另外，從同時實現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點考慮，還優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)的聚烯烴微多孔膜:聚烯烴微多孔膜具有2層以上的層疊結(jié)構(gòu)，至少I層包含聚乙烯，至少I層包含聚丙烯。
[0056]聚烯烴微多孔膜中包含的聚烯烴的重均分子量優(yōu)選為10萬?500萬。若重均分子量為10萬以上，則可確保充分的力學(xué)物性。另一方面，若重均分子量為500萬以下，則關(guān)閉特性良好，而且容易進行膜的成型。
[0057]聚烯烴微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可舉出如下方法:(i)從T 一模擠出熔融了的聚烯烴樹脂，制成片材，(ii)對該片材實施結(jié)晶化處理，然后(iii)進行拉伸，進而，(iv)對拉伸后的片材進行熱處理，由此，形成微多孔膜。另外，作為其他方法，還可舉出如下方法等:(i)將聚烯烴樹脂與液體石蠟等增塑劑一起熔融，將其從T 一模擠出，進行冷卻而制成片材，然后，(ii)將該片材拉伸，(iii)從拉伸后的片材提取增塑劑，進而，(iv)進行熱處理，由此，形成微多孔膜。
[0058]作為由纖維狀物形成的多孔性片材，可舉出:由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性高分子等纖維狀物形成的多孔性片材，或由上述纖維狀物的混合物形成的多孔性片材。
[0059]作為復(fù)合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纖維狀物形成的多孔性片材上層疊功能層而得到的結(jié)構(gòu)。這樣的復(fù)合多孔片材可利用功能層而增加進一步的功能，從這方面考慮，這樣的復(fù)合多孔片材是優(yōu)選的。作為功能層，例如從賦予耐熱性這樣的觀點考慮，可采用由耐熱性樹脂形成的多孔層、由耐熱性樹脂及無機填料形成的多孔層。作為耐熱性樹脂，可舉出選自芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亞胺中的I種或2種以上的耐熱性高分子。作為無機填料，可以優(yōu)選使用氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫
氧化物等。
[0060]需要說明的是，作為復(fù)合化的方法，可舉出如下方法:在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能層的方法；用粘接劑將微多孔膜、多孔性片材，與功能層接合的方法；將微多孔膜、多孔性片材，與功能層壓接或熱壓接的方法等。
[0061]從獲得良好的力學(xué)物性和內(nèi)電阻的觀點考慮，多孔基材的厚度優(yōu)選在5μπι?25 μ m的范圍內(nèi)。
[0062]從防止電池短路、獲得充分的離子透過性的觀點考慮，多孔基材的Gurley值(JISP8117)優(yōu)選在50秒/IOOcc?800秒/IOOcc的范圍內(nèi)。
[0063]從獲得適當(dāng)?shù)哪る娮琛㈥P(guān)閉功能的觀點考慮，多孔基材的孔隙率優(yōu)選為20?60%。
[0064]從提高制造成品率的觀點考慮，多孔基材的戳穿強度優(yōu)選為300g以上。
[0065][粘接層]
[0066]對于本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，在多孔基材的一面或兩面上具有至少一層的粘接層。粘接層被固定在多孔基材的至少一側(cè)的面，是包含聚偏氟乙烯系樹脂的平均粒徑為0.01 μ m以上I μ m以下的微粒的集合體層。該粘接層構(gòu)成為，以每一層0.lg/m2以上
6.0g/m2以下的范圍包含微粒。
[0067]作為“微粒的集合體層”，可以是以下構(gòu)成中的任一種:(i)微粒以單一粒子形式散布存在，被固定在多孔基材上，或以多個粒子凝集形成的凝集體的形式被固定在多孔基材上；或者，Qi)相互鄰接的多個微粒彼此一體地連接而形成層狀，該層中的微粒的至少一部分被固定在多孔基材的表面上，從而形成層狀的全部粒子被固定(例如一體化)在多孔基材上。本發(fā)明中特別優(yōu)選后者的構(gòu)成。
[0068]本發(fā)明中的粘接層只要構(gòu)成為顯示良好的離子透過的形態(tài)即可，對其結(jié)構(gòu)沒有特別限制。從離子透過性這樣的觀點考慮，粘接層優(yōu)選為經(jīng)多孔化的結(jié)構(gòu)(多孔結(jié)構(gòu))，另外，只要不是明顯阻礙離子透過而影響電池的特性，則也可以構(gòu)成為致密的結(jié)構(gòu)。另外，從離子透過性的觀點考慮，包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒在粘接層中優(yōu)選保持粒子形狀。
[0069]此處所謂“保持粒子形狀”是指處于如下狀態(tài):例如在用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜時，能夠識別包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的粒子界面的狀態(tài)。
[0070]構(gòu)成粘接層的微粒不限于僅由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的粒子(聚偏氟乙烯系樹脂的微粒)，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以是由將聚偏氟乙烯系樹脂與其他樹脂混合而成的樹脂構(gòu)成的粒子。
[0071]本發(fā)明中的微粒的平均粒徑為0.01 μ m?I μ m，優(yōu)選為0.02 μ m?I μ m，特別優(yōu)選為0.05 μ m?I μ m。平均粒徑小于0.01 μ m時，有非水系二次電池用隔膜的滑動性、處理性不足的風(fēng)險，在現(xiàn)實中也難以獲得這樣的微小的聚偏氟乙烯系樹脂的微粒。另外，平均粒徑大于I μ m時，難以將粘接層形成為均勻性高的薄的層。
[0072]上述微粒的平均粒徑是體積粒度分布中的體積累積50%時的粒徑(中心粒徑(D50))。該平均粒徑是使用激光衍射式粒度分布測定裝置(Sysmex Corporation制，Mastersizer2000)、以水為分散介質(zhì)測得的平均粒徑。
[0073]粘接層每一層中的微粒的含量在0.lg/m2?6.0g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0g/m2?3.0g/m2的范圍內(nèi)。微粒的含量為小于0.lg/m2時，與電極的粘接性惡化，變得容易發(fā)生剝離。另外，微粒的含量大于6.0g/m2時，抑制離子透過性，電池的負(fù)荷特性降低。
[0074]當(dāng)構(gòu)成為粘接層形成在多孔基材的兩面上時，作為被設(shè)置在多孔基材的兩面上的粘接層中包含的微粒的總量，優(yōu)選為0.2g/m2?12.0g/m2，更優(yōu)選為2.0g/m2?6.0g/m2。
[0075]像這樣構(gòu)成為在多孔基材的兩面上設(shè)置粘接層的情況下，其表面背面處的微粒的重量差也是重要的。本發(fā)明中，相對于上述總量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計，被設(shè)置在多孔基材的一側(cè)面上的粘接層中的微粒的含量、與被設(shè)置在另一側(cè)面上的粘接層中的微粒的含量之差優(yōu)選為20%以下的范圍。通過使該范圍為20%以下，可將隔膜的卷曲保持為低值，可良好地維持處理性、循環(huán)特性。
[0076]作為粘接層的表面的平滑度，優(yōu)選為1.30以下，更優(yōu)選為1.25以下，進一步優(yōu)選為1.20以下。作為非水系二次電池用隔膜，從可呈現(xiàn)更高均勻性的粘接性方面考慮，優(yōu)選粘接層的表面的平滑度為1.30以下。
[0077]表面的平滑度可使用原子力顯微鏡(AFM)，利用AFM觀察的視野范圍2Χ2μπι2中的表面積率(平滑度)進行評價。
[0078]另外，本發(fā)明中的粘接層中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，還可以添加其他的無機化合物粒子、有機化合物粒子等添加劑。此時，作為粘接層，層總質(zhì)量的80質(zhì)量％以上由包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒構(gòu)成，作為其剩余部分，可構(gòu)成為包含添加劑。
[0079]另外，本發(fā)明中的粘接層還可以含有表面活性劑等分散劑，可提高分散性、涂布性、及保存穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明中的粘接層中，還可包含用于良好地與多孔基材親和的潤濕劑、用于抑制在涂布液中引入氣體的消泡劑、包含酸或堿的PH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)，只要這些添加劑電化學(xué)穩(wěn)定且不抑制電池內(nèi)反應(yīng)，則也可以殘留。
[0080]一聚偏氟乙烯系樹脂一
[0081]本發(fā)明中的粘接層中，作為構(gòu)成微粒的聚偏氟乙烯系樹脂，可使用偏氟乙烯的均聚物即聚偏氟乙烯、或偏氟乙烯與可與該偏氟乙烯共聚的其他單體形成的聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯與丙烯酸系聚合物的混合物、或聚偏氟乙烯共聚物與丙烯酸系聚合物的混合物。
[0082]作為可與偏氟乙烯共聚的單體，例如可舉出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0083]作為丙烯酸系聚合物，例如可舉出聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯等。特別優(yōu)選聚偏氟乙烯、偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯與三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯與丙烯酸系聚合物的混合物、或聚偏氟乙烯共聚物與丙烯酸系聚合物的混合物。
[0084]聚偏氟乙烯系樹脂優(yōu)選為具有相對于總結(jié)構(gòu)單元為50mOl%以上的來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物。通過含有包含50mol%以上的偏氟乙烯的聚偏氟乙烯系樹脂，從而即使在將隔膜和電極重疊的狀態(tài)將它們供于壓接或熱壓后，也可確保粘接層的充分的力學(xué)物性。
[0085]非水系二次電池中，通常已知正極的耐氧化性影響電池的耐久性。另一方面，聚偏氟乙烯系樹脂的氧指數(shù)高，耐氧化性高。因此，本發(fā)明中，通過將聚偏氟乙烯系樹脂用于構(gòu)成粘接層的微粒，從而可改善非水系二次電池用隔膜的耐久性，進而可改善非水系二次電池的耐久性。從這樣的觀點考慮，使包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒存在而得到的本申請發(fā)明的構(gòu)成是優(yōu)選的。
[0086]作為聚偏氟乙烯系樹脂的分子量，沒有特別限定，以重均分子量(Mw)計優(yōu)選在IXlO3~5X106的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IXlO4~2X106的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在5X104~IXlO6的范圍內(nèi)。
[0087]需要說明的是，聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量(Mw ;道爾頓)是利用凝膠滲透色譜法(GPC法)在下述的條件下進行測定并進行聚苯乙烯換算來表示的分子量。
[0088]< 條件 >
[0089].GPC:凝膠滲透色譜 Alliance GPC2000 型(Waters 制)
[0090].柱:TSKgeI GMH6 — HTX 2+TSKgel GMH6 - HTX 2 (Tosoh (株)制)
[0091]?流動相溶劑:鄰二氯苯
[0092].標(biāo)準(zhǔn)試樣: 單分散聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕
[0093]?柱溫:140 °C
[0094]另外，對于聚偏氟乙烯系樹脂的末端結(jié)構(gòu)、將聚合物聚合的催化劑，可沒有特別限制地任意選擇。
[0095]本發(fā)明中的聚偏氟乙烯系樹脂可優(yōu)選利用乳液聚合或懸浮聚合得到，可特別優(yōu)選利用乳液聚合得到。另外，也可選擇市售的聚偏氟乙烯系樹脂。
[0096]—添加劑一
[0097]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中的粘接層中也可混入由無機物或有機物形成的填料或其他添加物。由此，可進一步改善隔膜的滑動性、耐熱性。此時，填料優(yōu)選設(shè)定為不妨礙本發(fā)明的效果的程度的含量和粒子尺寸。
[0098]作為無機填料，可使用上述的金屬氧化物、金屬氫氧化物等。另外，作為有機填料，例如可使用丙烯酸樹脂等。
[0099]<增粘劑>
[0100]本發(fā)明中也可使用增粘劑。通過在粘接層中含有增粘劑，可提高聚偏氟乙烯系樹脂及填料的分散性。
[0101]另外，作為添加劑，可并用纖維素及/或纖維素鹽、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高級醇類等樹脂及它們的鹽。其中優(yōu)選纖維素及/或纖維素鹽。對纖維素及/或纖維素鹽沒有特別限定，可以舉出羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素及它們的鈉鹽、銨鹽等。
[0102]本發(fā)明中，增粘劑的質(zhì)量相對于聚偏氟乙烯系樹脂、填料及增粘劑的總質(zhì)量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。通過使增粘劑的含量為10質(zhì)量％以下，從而粘接性、離子透過性優(yōu)異。
[0103]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的構(gòu)成為具有上述的多孔基材和粘接層。粘接層優(yōu)選被設(shè)置在多孔基材的一面或兩面上作為隔膜的最外層。此時，可利用粘接層將電極與隔膜粘接。此處，粘接層是在包含電解液的狀態(tài)下通過壓接或熱壓而可與電極粘接的層，可以僅通過重疊來將粘接層粘接。當(dāng)將隔膜與正極及負(fù)極兩者粘接時，從循環(huán)壽命的觀點考慮而優(yōu)選，因此優(yōu)選在多孔基材的一側(cè)面及另一側(cè)面兩者(基材表面背面)上設(shè)置粘接層的方案。本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜僅在上述多孔基材的一側(cè)具有粘接層時，粘接層可以與正極或負(fù)極中的任一方粘接。另外，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜在上述多孔基材的兩側(cè)具有粘接層時，粘接層與正極及負(fù)極的兩方粘接。通過不是僅在多孔基材的一面上設(shè)置粘接層，而是在兩面上設(shè)置粘接層，從而在制作電池時，循環(huán)特性優(yōu)異，從這點考慮是優(yōu)選的。這是因為，通過使粘接層位于多孔基材的兩面，從而隔膜的兩面經(jīng)由粘接層與兩電極良好地粘接。
[0104]?隔膜的各特性?
[0105]作為本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的膜厚，優(yōu)選30 μ m以下，進一步優(yōu)選20 μ m以下。隔膜的膜厚為30μπι以下時，可良好地維持電池的能量密度、輸出功率特性。
[0106]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的膜電阻優(yōu)選為0.5?IOohm 更優(yōu)選為I?8ohm.cm2。
[0107]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的戳穿強度優(yōu)選為10?lOOOg，更優(yōu)選在200?600g的范圍內(nèi)。
[0108]?非水系二次電池用隔膜的制造方法?
[0109]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜可通過如下方法制作:在將含有包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的水系分散物涂布到多孔基材的至少一側(cè)的面上后，使其干燥，形成作為微粒的集合體層的粘接層。
[0110]以下，以使用了由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒的情況為例進行說明。
[0111]具體而言，首先，例如準(zhǔn)備聚偏氟乙烯系樹脂的微粒，在溶劑中以固體狀態(tài)將該微粒分散、懸浮或乳化，從而制作形成為分散狀態(tài)的涂布液。分散狀態(tài)包括樹脂以液體狀態(tài)分散在溶劑中的乳化狀態(tài)(emulsion)或樹脂以固體狀態(tài)分散在溶劑中的分散狀態(tài)(suspension)兩者。
[0112]接下來，將得到的涂布液涂布到多孔基材的至少一側(cè)的面上，使其干燥，由此在將溶劑蒸發(fā)的同時，將聚偏氟乙烯系樹脂的微粒固定在多孔基材(例如聚烯烴微多孔膜)上。此時，微粒優(yōu)選形成為不僅與基材粘接，而且優(yōu)選粒子彼此集合而相互接合的狀態(tài)。在該工序中，從可更良好地維持離子透過性的觀點考慮，聚偏氟乙烯系樹脂的微粒優(yōu)選以保持粒子形狀的狀態(tài)存在。
[0113]構(gòu)成涂布液的溶劑只要是至少不溶解聚偏氟乙烯系樹脂，以固體狀態(tài)將聚偏氟乙烯系樹脂分散、懸浮或乳化的溶劑即可，沒有特別限制，例如，優(yōu)選使用選自水、甲醇、乙醇、
2—丙醇等醇；丙酮、四氫呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等中的I種或混合物。從環(huán)境、安全性及經(jīng)濟的觀點考慮，優(yōu)選使用水、醇。
[0114]非水系二次電池用隔膜的制造優(yōu)選利用如下方法制造:使用含有包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的水系分散物，在涂布到多孔基材的至少一側(cè)的面上后，進行干燥。
[0115]本發(fā)明中，由于將作為溶劑而包含的水分蒸發(fā)，因此不需要處理丙酮等有機溶劑的專用的設(shè)備，可降低生產(chǎn)成本。
[0116]另外，涂布液中也可添加公知的增粘劑，可以調(diào)節(jié)為可確保適于涂布的粘度。
[0117]就涂布液的組成而言，相對于液體總質(zhì)量，包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的含有濃度優(yōu)選在I質(zhì)量％?50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過調(diào)節(jié)微粒的濃度，可調(diào)節(jié)在非水系二次電池用隔膜中存在的微粒的含量。
[0118]涂布液向多孔基材的涂布例如可應(yīng)用邁耶棒(mayer bar)、模涂布機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機、凹版涂布機、微型凹版涂布機、噴涂機等以往的涂布方式。當(dāng)將包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒設(shè)置在多孔基材的表面背面兩面上并進行固定化時，雖然可以逐面地涂布到多孔基材上并進行干燥，但從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選同時在多孔基材的兩面涂布涂布液并進行干燥的方法。
[0119][非水系二次電池]
[0120]本發(fā)明的非水系二次電池形成為如下構(gòu)成:使用上述的本發(fā)明的隔膜，設(shè)置正極、負(fù)極和被配置在上述正極及上述負(fù)極之間的上述的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，可通過鋰的摻雜.脫摻雜獲得電動勢。
[0121]需要說明的是，摻雜是指吸藏、擔(dān)載、吸附或嵌入，向正極等電極的活性物質(zhì)中引入鋰離子的現(xiàn)象。
[0122]非水系二次電池具有如下結(jié)構(gòu):將電解液含浸在隔著隔膜將負(fù)極和正極對置的結(jié)構(gòu)體中而得到電池單元，將該電池單元封入到外部封裝材料內(nèi)而得到的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的非水系二次電池適用于非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電池。
[0123]正極可形成為包含正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成型于集電器上而得到的結(jié)構(gòu)。活性物質(zhì)層還可以含有導(dǎo)電助劑。
[0124]作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰或橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。本發(fā)明中，當(dāng)將隔膜的粘接層配置在正極側(cè)時，由于聚偏氟乙烯系樹脂的耐氧化性優(yōu)異，因此還具有如下這樣的優(yōu)點:變得容易應(yīng)用可在4.2V以上的高電壓下工作的 LiMn1/2Ni1/202、LiCol73Mnl73Nil73O2 這樣的正極活性物質(zhì)。
[0125]作為粘結(jié)劑樹脂，例如可舉出聚偏氟乙烯系樹脂等。
[0126]作為導(dǎo)電助劑,例如可舉出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等。
[0127]作為集電器，例如可舉出厚5 μ m?20 μ m的招箔等。
[0128]作為負(fù)極，可采用將包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的電極層形成在負(fù)極集電器上而得到的結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，還可在電極層中添加導(dǎo)電助劑。
[0129]作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可使用可電化學(xué)地吸藏鋰的碳材料、硅或錫等與鋰進行合金化的材料等。
[0130]作為粘結(jié)劑樹脂，例如可舉出聚偏氟乙烯系樹脂、苯乙烯一丁二烯橡膠等。由于在本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的情況下，粘接性良好，因此，不僅在使用聚偏氟乙烯系樹脂作為負(fù)極粘結(jié)劑的情況下可確保良好的粘接性，在使用苯乙烯一丁二烯橡膠作為負(fù)極粘結(jié)劑的情況下，也可確保良好的粘接性。
[0131]作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作為集電器，例如可舉出厚5?20 μ m的銅箔等。
[0132]另外，也可代替上述的負(fù)極而將金屬鋰箔作為負(fù)極使用。[0133]電解液是將鋰鹽溶解在非水溶劑中而得到的溶液。
[0134]作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
[0135]作為非水溶劑，例如可優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等鏈狀碳酸酯、Y —丁內(nèi)酯、Y —戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯、或它們的混合溶劑。
[0136]作為電解液，特別優(yōu)選如下的電解液:以按質(zhì)量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)計為20/80~40/60的范圍混合環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，溶解0.5M~1.5M的鋰鹽而得到的電解液。
[0137]需要說明的是，在具有以往的粘接性多孔層的隔膜中，根據(jù)使用的電解液的種類不同，存在難以發(fā)揮與電極的粘接性的情況，但通過本發(fā)明的隔膜，無論電解液的種類如何，均能發(fā)揮良好的粘接性，從這點考慮也有較大優(yōu)點。
[0138]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜也可適用于金屬殼外部封裝的電池，但由于與電極的粘接性良好，因此優(yōu)選適用于具有鋁層壓薄膜作為外部封裝材料的軟包裝電池。作為制作這樣的電池的方法，例如隔著隔膜將正極及負(fù)極接合，將電解液含浸在該接合體中，封入到鋁層壓薄膜內(nèi)。然后，通過將其壓接或熱壓，可得到非水系二次電池。通過為這樣的構(gòu)成，可良好地粘接電極 與隔膜，可得到循環(huán)壽命優(yōu)異的非水系二次電池。另外，由于電極與隔膜的粘接性良好，因此形成安全性也優(yōu)異的電池。對于電極與隔膜的接合方法，有將電極與隔膜層疊的堆疊(stack)方式，將電極與隔膜一起卷繞的方式等，本發(fā)明可適用任一方式。
[0139][實施例]
[0140]以下，利用實施例來說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受以下的實施例的限制。
[0141](測定?評價)
[0142]針對如下所示的實施例及比較例中制成的隔膜及鋰離子二次電池，進行以下的測定、評價。測定及評價的結(jié)果示于下述的表中。
[0143][聚偏氟乙烯系樹脂微粒的平均粒徑]
[0144]使用激光衍射式粒度分布測定裝置(Sysmex Corporation制,Mastersizer2000),測定聚偏氟乙烯系樹脂微粒的平均粒徑。測定時，使用水作為分散介質(zhì)，將體積粒度分布中的中心粒徑(D50)作為平均粒徑。
[0145][膜厚]
[0146]隔膜的厚度(μ m)如下求出:使用接觸式厚度計(LITEMATIC，MitutoyoCorporation制)，測定IOcmXlOcm內(nèi)的任意的20點，將其測定值進行算數(shù)平均，由此求出。測定使用直徑5mm的圓柱狀的測定端子，調(diào)整成在測定中施加7g的載荷。
[0147][單位面積重量]
[0148]將隔膜切成10cmX30cm，測定其質(zhì)量。將該質(zhì)量除以面積，從而求出單位面積重量。
[0149][包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的含量]
[0150]使用能量色散型X射線熒光分析裝置(EDX - 800HS,(株)島津制作所制)，由FKa譜強度測定聚偏氟乙烯系樹脂的含量(g/m2)。在該測定中，測定照射了 X射線的面的聚偏氟乙烯系樹脂的含量。因此，當(dāng)在表面背面兩面上形成了多孔層時，針對表面背面分別進行測定，由此，可測定表面背面各自的聚偏氟乙烯系樹脂的質(zhì)量，通過將所述各值加和，求出表面背面總質(zhì)量。
[0151][非水系二次電池用隔膜表面的平滑度]
[0152]使用Nano Scope IIIa(Digital Instruments 公司制)作為 AFM,以觀察視野為2X2 μ m2、分辨率為256X256像素以上進行觀察，進行裝置附帶的表面粗糙度分析，算出表面積率。
[0153]表面積率是實際的表面積S相對于假設(shè)觀察面為理想平面時的面積Stl的比率Srati。，用SMti。= S/S0表示。以隨機選定的5處觀察視野的平均值進行評價。
[0154]需要說明的是，懸臂(cantilever)使用前端徑公稱2nm的SSS — NCH,為了防止觀察時的分辨率降低，懸臂使用探針無污染、無磨損的新品。另外，在探針一試樣表面之間起作用的力設(shè)定為需要的最小限度的力，防止掃描中的試樣的破損、探針的磨損。
[0155][非水系二次電池用隔膜的膜電阻]
[0156]將隔膜切成2.6cmX2.0cm的大小而得到樣品片。將切成的樣品片浸潰在以3質(zhì)量％溶解有非離子性表面活性劑(EMULGEN210P，花王公司制)的甲醇溶液(甲醇:和光純藥工業(yè)公司制)，空氣干燥。將厚20 μ m的鋁箔切成2.0cmX 1.4cm,準(zhǔn)備兩片帶極耳的鋁箔，以鋁箔不短路的方式在該兩片鋁箔之間夾入空氣干燥后的樣品片。接下來，向樣品片中含浸電解液(1M LiPF6碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯(1/1質(zhì)量比))。然后，以極耳伸出鋁包裝外的方式減壓封入鋁層壓體包裝中，制成單元電池(cell)。像這樣，分別制作鋁箔中的隔膜(樣品片)的片數(shù)為I片、2片、3片的各單元電池。
[0157]然后，將制成的單元電池放入到20°C的恒溫槽中，用交流阻抗法在振幅10mV、頻率IOOkHz下測定單元電池電阻。測得的單元電池的電阻值相對于隔膜的片數(shù)作圖(plot)，將該圖擬合為線型，求出斜率。將該斜率乘以電極面積即2.0cmX 1.4cm，算出每一片隔膜的膜電阻(ohm.cm2)。
[0158][處理性]
[0159]將隔膜裁切為IOOmmX IOOmm的片材放置在方格紙上，使用鑷子將其移動至距離50cm的標(biāo)記上，按照下述的評價基準(zhǔn)將移動的容易性評價為3個級別。只用鑷子夾片材，而不用手直接接觸片材。另外，手上戴橡膠手套進行作業(yè)。
[0160]〈評價基準(zhǔn)〉
[0161]A:不產(chǎn)生褶皺或彎折地完成移動。
[0162]B:雖然產(chǎn)生褶皺，但未發(fā)生彎折地完成移動。
[0163]C:在移動時產(chǎn)生褶皺和彎折。
[0164][平衡含水量]
[0165]在溫度20°C、相對濕度40%的環(huán)境下將隔膜靜置3天，來調(diào)節(jié)濕度，在120°C的水分氣化裝置(VA — 100 型,Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制)中將水分氣化，然后使用卡爾費休(Karl Fischer)水分計(CA — 100，三菱化學(xué)公司制)測定水分。
[0166][負(fù)荷特性]
[0167]對于試驗用電池，在25°C下，測定0.2C的條件下進行了放電時的放電容量、和在2C的條件下進行了放電時的放電容量，將利用下述式求出的相對放電容量)作為評價負(fù)荷特性的指標(biāo)。此處，將充電條件設(shè)定為以0.2C、4.2V的恒電流恒電壓充電8小時，將放電條件設(shè)定為2.75V截止的恒電流放電。
[0168]相對放電容量(％ ) = (2C下的放電容量)/(0.2C下的放電容量)XlOO
[0169]需要說明的是，負(fù)荷特性的指標(biāo)也是粘接后的隔膜的離子透過性的指標(biāo)。
[0170][循環(huán)特性]
[0171]對于試驗用電池，將充電條件設(shè)定為以1C、4.2V的恒電流恒電壓充電，將放電條件設(shè)定為以1C、2.75V截止(cut off)的恒電流放電，在25°C下反復(fù)實施充放電操作(循環(huán)試驗)。此時，以100循環(huán)后的容量維持率)為指標(biāo)評價循環(huán)特性。
[0172]容量維持率(％ )=(第100循環(huán)的放電容量)/(初期的放電容量)XlOO
[0173][與電極的粘接性]
[0174]分解5個上述循環(huán)特性的試驗后的試驗用電池，用拉伸試驗機測定從隔膜分別剝離負(fù)極和正極時的剝離強度，從而確認(rèn)了隔膜與電極的粘接性。從粘接力和均勻性的觀點確認(rèn)了粘接性。
[0175](I)關(guān)于粘接力，分別針對正極側(cè)及負(fù)極側(cè)，以使用了實施例1的隔膜的情況下的剝離強度為基準(zhǔn)以3級別進行評價，將顯示比實施例1高的剝離力時評價為“A”，將為與實施例I同等的剝離力時評價為“B”，將顯示比實施例1低的剝離力時評價為“C”。
[0176](2)關(guān)于均勻性，分別針對正極側(cè)及負(fù)極側(cè)進行了剝離測試后，按照下述的評價基準(zhǔn)進行了評價。
[0177]<評價基準(zhǔn)>
[0178]A:粘接層幾乎全部附著在電極表面上，顯示良好的均勻性。
[0179]B:粘接層的大部分附著在電極表面上，但一部分破損，均勻性為中等程度水平。
[0180]C:粘接層的大部分沒有附著在電極表面上，明顯破損，均勻性差。
[0181][實施例1]
[0182]一非水系二次電池用隔膜的制作一
[0183]使用VINYCOAT PVDF AQ360 (東日本涂料公司制)作為包含由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒的水系乳液(水系分散物)，將其稀釋，配制微粒濃度為3.7質(zhì)量％的涂布液。由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒的平均粒徑為250nm(0.25 μ m)，樹脂為偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏氟乙烯:70mol% )。使用#6棒涂機將該涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚:9μπι，Gurley值:160秒/lOOcc，孔隙率:43% )的兩面上，在60°C使其干燥，由此形成下述表I所示的微粒含量的粘接層。
[0184]用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察形成的粘接層，結(jié)果如圖1所示，就形成粘接層的微粒而言，鄰接粒子彼此接合，但可識別粒子界面，確認(rèn)了為以粒子狀態(tài)存在的粒子的集合體。即由圖1可知，形成了鄰接粒子彼此接合的集合體層。
[0185]如上所述，得到了在聚乙烯微多孔膜的兩面上形成有粘接層的非水系二次電池用隔膜。
[0186]對于該隔膜，將由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒的平均粒徑、隔膜的膜厚及單位面積重量、該微粒的質(zhì)量(兩面的總量、表面的質(zhì)量、背面的質(zhì)量、表面與背面的質(zhì)量差與總量之比)、粘接層表面的平滑度、及隔膜的膜電阻歸納示于下述表I。
[0187]需要說明的是，針對后述的實施例及比較例也同樣地歸納示于表I。
[0188]一非水系二次電池的制作一[0189](負(fù)極的制作)
[0190]利用雙臂式混合機對作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨300g、作為粘結(jié)劑的以40質(zhì)量％的含量含有苯乙烯一丁二烯共聚物的改性體的水溶性分散液7.5g、作為增粘劑的羧甲基纖維素3g、適量的水進行攪拌，制作負(fù)極用漿料。將該負(fù)極用漿料涂布到作為負(fù)極集電器的厚10 μ m的銅箔上，將得到的涂膜干燥，進行壓制來制作具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0191](正極的制作)
[0192]利用雙臂式混合機對作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰粉末89.5g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑4.5g、作為粘結(jié)劑的以6質(zhì)量％的含量將聚偏氟乙烯溶解在NMP中而得到的溶液進行攪拌，使聚偏氟乙烯的重量成為6質(zhì)量％，制作正極用漿料。將該正極用漿料涂布到作為正極集電器的厚20 μ m的鋁箔上，將得到的涂膜干燥，進行壓制來制作具有正極活性物質(zhì)層的正極。
[0193](電池的制作)
[0194]將極耳焊接在如上所述制成的正極和負(fù)極上，使如上所述制成的隔膜置于正負(fù)極間地將它們接合，浸潰電解液并使用真空密封器(sealer)封入到鋁包裝中。此處，電解液使用了 IM LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。利用熱壓機對其進行熱壓，每Icm2電極施加20kg的載荷，進行90°C、2分鐘的熱壓，由此制作試驗用電池。
[0195][實施例2]
[0196]在實施例1中，稀釋涂布液，將涂布液中的微粒濃度從3.7質(zhì)量％改變?yōu)?.4質(zhì)量％，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0197][實施例3]
[0198]在實施例1中，稀釋涂布液，將涂布液中的微粒濃度從3.7質(zhì)量％改變?yōu)?0質(zhì)量％，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0199][實施例4]
[0200]在實施例1中，稀釋涂布液，將涂布液中的微粒濃度從3.7質(zhì)量％改變?yōu)?2.5質(zhì)量％，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0201][實施例5]
[0202]在實施例1中，稀釋涂布液，將涂布液中的微粒濃度從3.7質(zhì)量％改變?yōu)?5質(zhì)量％，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0203][實施例6]
[0204]在實施例1中，稀釋涂布液，將涂布液中的微粒濃度從3.7質(zhì)量％改變?yōu)?8.5質(zhì)量％，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0205][實施例7?8]
[0206]在實施例1中，如下述表I所示，改變涂布到微多孔膜一側(cè)和另一側(cè)的涂布液的涂布量(表面背面的涂布量)，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例I同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0207][實施例9]
[0208]使用Kynar Aquatec (注冊商標(biāo)，Arkema公司制)作為包含由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒的水系乳液，將其稀釋，配制微粒濃度為8質(zhì)量％的涂布液。此處，由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒的平均粒徑為210nm，樹脂為偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏氟乙烯:7OmoI % ) ο
[0209]而后，在實施例2中，將涂布液替換為上述的涂布液，除此以外，與實施例2同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0210][實施例10]
[0211]以質(zhì)量比為40/60 ( = AQ360/LATEX32)將平均粒徑為250nm、偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏氟乙烯:70mol% )的水系乳液即VINYCOAT PVDF AQ360 (東日本涂料公司制)和平均粒徑為240nm、聚偏氟乙烯的水系乳液即LATEX32 (Arkema公司制)混合，將該混合液稀釋，配制微粒濃度為8質(zhì)量％的涂布液。
[0212]而后，在實施例2中，將涂布液替換為上述的涂布液，除此以外，與實施例2同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0213][實施例11]
[0214]在實施例2中，將聚乙烯微多孔膜替換為由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層結(jié)構(gòu)形成的聚烯烴微多孔膜(膜厚:12ym, Gurley值:425秒/lOOcc，孔隙率:38% )，除此以外，與實施例2同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0215][實施例12]
[0216]在實施例1中，將利用#6棒涂機進行的涂布改變?yōu)槔猛坎家旱膰娡窟M行的涂布，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0217][實施例13]
[0218]在實施例1中，代替由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒(平均粒徑:250nm)，使用了平均粒徑為50nm的由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0219][實施例14]
[0220]在實施例1中，代替由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒(平均粒徑:250nm)，使用平均粒徑為900nm的由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0221][實施例15]
[0222]在實施例1中，稀釋涂布液，將涂布液中的微粒濃度由3.7質(zhì)量％改變?yōu)?4.0質(zhì)量％，形成了下述表I所示的微粒含量的粘接層，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0223][比較例I]
[0224]作為聚偏氟乙烯系樹脂，使用作為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的ARKEM公司制的KYNAR2851，將該聚偏氟乙烯系樹脂溶解在二甲基乙酰胺(DMA)和三丙二醇(TPG)的8質(zhì)量％混合溶劑(=DMA/TPG = 7/3 [質(zhì)量比])中，配制涂布液。將該涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚AynuGurley值:160秒/lOOcc、孔隙率:43% )的兩面上，浸潰在10°C的凝固液(水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇(=57/30/13 [質(zhì)量比])混合液)中，由此將其固化。將其水洗、干燥，制成在聚烯烴系微多孔膜上形成有由聚偏氟乙烯系樹脂形成的粘接層的非水系二次電池用隔膜。
[0225]對于形成的粘接層，如圖2所示，層中未確認(rèn)到粒子界面，未形成粒子集合形成的集合體層，觀察到均質(zhì)的連續(xù)層。需要說明的是，圖2為掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0226][比較例2]
[0227]混合平均粒徑6 μ m的聚偏氟乙烯(PVDF)粒子(VP850，DAIKIN工業(yè)公司制)2.5g和乙醇47.5g，在超聲清洗機內(nèi)照射超聲波，由此配制分散有PVDF粒子的涂布液。PVDF粒子隨時間經(jīng)過而沉降，因此，涂布液的穩(wěn)定性非常差。
[0228]使用#6棒涂機將該涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚:9 μ m, Gurley值:160秒/lOOcc，孔隙率:43% )的兩面上，在60°C下使其干燥，制成非水系二次電池用隔膜。
[0229]涂布時PVDF粒子發(fā)生孔堵塞，難以均勻涂布。另外，聚乙烯微多孔膜與PVDF粒子的粘接性差，觀察到落粉。
[0230][比較例3]
[0231]在實施例1中，使涂布到表面背面兩面的微粒的重量分別為0.05g/m2,除此以外，與實施例1同樣地操作，制成非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0232][比較例4]
[0233]在實施例1中，使涂布到表面背面兩面的微粒的重量分別為7.0g/m2,除此以外，與實施例1同樣地操作，制成非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0234][比較例5]
[0235]在實施例1中，代替由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒(平均粒徑:250nm)，使用了平均粒徑為8nm的由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0236][比較例6]
[0237]在實施例1中，代替由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒(平均粒徑:250nm)，使用了平均粒徑為1.1 μ m的由聚偏氟乙烯系樹脂形成的微粒，除此以外，與實施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進而制成非水系二次電池。
[0238][表 I]
【權(quán)利要求】
1.非水系二次電池用隔膜，具有: 多孔基材，和 粘接層，被設(shè)置在所述多孔基材的至少一側(cè)的面上，是包含聚偏氟乙烯系樹脂的平均粒徑為0.1um以上1um以下的微粒的集合體層， 所述粘接層的每一層中的所述微粒的含量為0.lg/m2以上6.0g/m2以下。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，所述粘接層的表面的平滑度為1.30以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用隔膜，所述聚偏氟乙烯系樹脂是包含相對于總結(jié)構(gòu)單元為50mol %以上的來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，所述粘接層被形成在所述多孔基材的兩面上。
5.如權(quán)利要求4所述的非水系二次電池用隔膜，被形成在所述多孔基材上的兩層粘接層中的所述微粒的總量為0.2g/m2以上12.0g/m2以下， 被形成在所述多孔基材上的兩層粘接層中的一側(cè)的粘接層中的所述微粒的量與另一側(cè)粘接層中的所述微粒的量之差，相對于所述總量為20質(zhì)量％以下。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，所述多孔基材是包含聚乙烯的聚烯烴微多孔膜。
7.如權(quán)利要求6所述的非水系二次電池用隔膜，所述聚烯烴微多孔膜包含聚乙烯和聚丙烯。
8.如權(quán)利要求6或7所述的非水系二次電池用隔膜，所述聚烯烴微多孔膜具有兩層以上的疊層結(jié)構(gòu)，所述疊層結(jié)構(gòu)中的至少一層由聚乙烯形成，另外的至少一層由聚丙烯形成。
9.非水系二次電池用隔膜的制造方法，通過如下方式來制造權(quán)利要求1~8中任一項所述的非水系二次電池用隔膜:在將含有包含聚偏氟乙烯系樹脂的微粒的水系分散物涂布到多孔基材的至少一側(cè)的面上之后，使其干燥，形成作為所述微粒的集合體層的粘接層。
10.非水系二次電池，具有正極、負(fù)極和被配置在所述正極及所述負(fù)極之間的權(quán)利要求1~8中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，通過鋰的摻雜.脫摻雜而獲得電動勢。
【文檔編號】H01M10/052GK103947009SQ201280055473
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】本多勤, 西川聰 申請人:帝人株式會社