包含碳納米角的致密質(zhì)材料及其利用的制作方法
【專利摘要】本說明書的公開內(nèi)容的目的在于，提供包含碳納米角的致密質(zhì)材料。為了實現(xiàn)該目的，本說明書公開了一種包含碳納米角、且具有規(guī)定的三維形狀的致密質(zhì)材料。
【專利說明】包含碳納米角的致密質(zhì)材料及其利用
【技術領域】
[0001 ] 本說明書涉及包含碳納米角的致密質(zhì)材料及其利用。
【背景技術】
[0002]近年來， 單層或多層碳納米管、碳納米角、富勒烯、納米膠囊等具有納米級的微細結構的碳物質(zhì)受到矚目。期待將這些碳物質(zhì)作為納米結構石墨(graphite)物質(zhì)應用到新的電子材料、催化劑、光材料等中。特別是，碳納米角作為最接近實用于燃料電池的電極材料、氣體吸藏材料的物質(zhì)而受到矚目。
[0003]另一方面，在這樣的碳納米材料的用途開發(fā)中，需要對作為粉體的碳納米材料進行成形而賦予形狀、或者進行其他材料的復合化。對于碳納米材料的形狀賦予而言，成形性、結合性成為基本的課題，在復合化時，為了得到復合材料，與其他材料的混合性、成形性及強度等成為基本課題。
[0004]對于碳納米材料的成形、復合化，已嘗試進行了一定程度的研究(專利文獻I~3)。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:W02003/099717號公報
[0008]專利文獻2:W02005/028100號公報
[0009]專利文獻3:日本特開2007 - 320802號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]然而，碳納米材料一般具有形狀各向異性且為疏水性，而且具有容易凝集的問題。另一方面，還存在不具有結合性的問題。此外，均勻分散性、與其他材料的親和性也存在問題。因此，雖然期待通過成形、復合化對碳納米材料進行用途開發(fā)，但在面向?qū)嵱没倪^程中還存在較大問題。
[0012]另外，一般根據(jù)用途而有時需要為一定程度以上的致密質(zhì)，為了得到致密質(zhì)材料，前提是需要碳納米材料均勻存在的混合狀態(tài)的原料混合物。
[0013]因此，本說明書的一個目的在于，提供包含碳納米材料的致密質(zhì)材料及其利用。
[0014]用于解決課題的方法
[0015]本發(fā)明人鑒于上述的課題，將新得到的碳納米角用于復合化，結果發(fā)現(xiàn)具有良好的適于成形及復合化的特性。另外，發(fā)現(xiàn)基于這樣的特性，使用該碳納米角可以獲得致密質(zhì)的材料。根據(jù)本說明書，基于這些見解而提供以下的技術方案。
[0016](I) 一種致密質(zhì)材料，其為包含碳納米角的致密質(zhì)材料，
[0017]所述致密質(zhì)材料包含碳納米角，且具有規(guī)定的三維形狀。
[0018](2)根據(jù)⑴所述的致密質(zhì)材料，其為燒成體。[0019](3)根據(jù)⑴或⑵所述的致密質(zhì)材料，其密度為1.0g/cm3以上。
[0020](4)根據(jù)⑴~(3)中任一項所述的致密質(zhì)材料，其中，所述碳納米角的細孔容積為0.8cm3/g以上。
[0021](5)根據(jù)(I)~(4)中任一項所述的致密質(zhì)材料，其中，所述碳納米角涉及選自Na、K, Mg, Ca、Fe、Si及Cl中的I種或2種以上的元素，并以以下所示的含量而含有，
[0022]Na:0.003% 以上且 0.3% 以下、
[0023]K:0.001 % 以上且 0.1 % 以下、 [0024]Mg:0.0005% 以上且 0.05% 以下、
[0025]Ca:0.004% 以上且 0.4% 以下、
[0026]Fe:0.006% 以上且 0.6% 以下、
[0027]S1:0.002% 以上且 0.2% 以下、
[0028]Cl:0.004% 以上且 0.4% 以下。
[0029](6)根據(jù)⑴~(5)中任一項所述的致密質(zhì)材料，其中，所述碳納米角以長度為30nm以下的碳納米角為主體。
[0030](7)根據(jù)(I)~(6)中任一項所述的致密質(zhì)材料，其包含負載金屬的所述碳納米角。
[0031](8)根據(jù)(I)~(7)中任一項所述的致密質(zhì)材料，其還包含陶瓷材料。
[0032](9)根據(jù)⑴~(7)中任一項所述的致密質(zhì)材料，其實質(zhì)上僅包含碳納米角。
[0033](10) 一種電磁波屏蔽材料，其包含(I)~(9)中任一項所述的致密質(zhì)材料。
[0034](11) 一種包含碳納米角的致密質(zhì)材料的制造方法，
[0035]準備包含通過流體中的電弧放電而制造的碳納米角的成形材料，
[0036]將所述成形材料在加壓下加熱、成形，制造(I)~(9)中任一項所述的致密質(zhì)材料。
[0037](12)根據(jù)(11)所述的制造方法，其中，將所述碳納米角和其他材料在水性介質(zhì)中混合，進行干燥，準備所述成形材料。
[0038](13)根據(jù)(11)或(12)所述的制造方法，其中，將所述成形材料在20kN以上的條件下進行加壓，以1000°c以上進行加熱。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是示意性地表示本發(fā)明的裝置的一例的概要的圖。
[0040]圖2是表示本發(fā)明的陰極的一例的圖。
[0041]圖3是示意性地表示本發(fā)明的裝置的第2實施例的概要的圖。
[0042]圖4是示意性地表示本發(fā)明的裝置的第3實施例的概要的圖。
[0043]圖5是示意性地表示本發(fā)明的裝置的第4實施例的概要的圖。
[0044]圖6是表示實施例的碳納米角的粒度分布的對數(shù)圖。
[0045]圖7是表示實施例的碳納米角的TEM明視場像的圖。
[0046]圖8是表示實施例的碳納米角的TEM明視場像的圖。
[0047]圖9是表示實施例的碳納米角的TEM明視場像的圖。
[0048]圖10是表示實施例的碳納米角的TEM明視場像的圖。[0049]圖11是表示電磁波屏蔽特性的評價結果的圖。
[0050]圖12是表示電磁波屏蔽特性的評價結果的圖。
【具體實施方式】
[0051]本說明書涉及包含碳納米角的致密質(zhì)材料(以下，稱為本致密質(zhì)材料)。根據(jù)本說明書所公開的致密質(zhì)材料，由于具備高的密度、且具備良好的形狀維持性，因此可適用于需要碳納米角的特性的用途。本致密質(zhì)材料使用了親水性且具備較大的細孔容積的碳納米角，因此認為操作性優(yōu)良，并且可通過利用碳納米角結構的用途來發(fā)揮性能。
[0052]另外，本說明書中公開的碳納米材料可通過流體中的電弧放電來合成。根據(jù)這樣的制造方法，通過在流體中產(chǎn)生電弧放電，向該電弧放電的產(chǎn)生區(qū)域?qū)攵栊詺怏w，從而可高效地由石墨生成碳蒸氣。另外，可以由碳蒸氣生成包含單層碳納米角的碳納米材料。此外,可以通過惰性氣體的導入,控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的例如放出的電子量、基于電弧放電的發(fā)熱區(qū)域、發(fā)熱溫度、壓力等能量分布，因此可以防止所生成的碳納米材料再次蒸發(fā)。此外，通過攪拌流體，從而使生成的碳納米材料遠離電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，不僅可以防止碳納米材料再次蒸發(fā)，還可以防止碳納米材料彼此凝集。另外，通過使對置的陰極的電極截面積大于石墨陽極的電極截面積，從而可以控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布，因此可高效地生成大量的碳納米材料。
[0053]該方法不僅可以制造各種碳納米材料，還可以將單層碳納米材料和多層碳納米材料容易地分離。另外，可以在不停止電弧放電的情況下，回收生成的碳納米材料。由此，可以連續(xù)地制造并回收碳納米材料。
[0054]需要說明的是，在本說明書中，“碳納米材料”包含包括碳納米管、碳納米角、碳纖維、碳螺旋(力一y ^ ^ A )、富勒烯、納米石墨烯、石墨烯納米帶、納米石墨、納米金剛石在內(nèi)的全部的碳材料。而且，可以是單層，也可以是多層。另外，這里所說的“納米”一般是指納米級的尺寸，但實際上膨脹到微米級的尺寸的碳材料也可以稱作碳納米材料。本說明書中公開的碳納米材料的制造方法及裝置特別適于單層碳納米角的制造。
[0055]在本說明書中，“ % ”只要沒有特別說明則表示質(zhì)量％。
[0056]在本說明書中，“放電”是指，通過施加到電極間的電位差使電極間存在的氣體產(chǎn)生絕緣擊穿，電子被放出，電流流通。此時被放出的電流可稱為放電電流。放電時，發(fā)生例如火花放電、電暈放電、氣體分子電離所致的離子化，從而存在產(chǎn)生等離子體且電流在其上流過的現(xiàn)象。因此，也可以稱為等離子體電弧放電。在該過程中的空間中，氣體變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)并伴有高溫和閃光。對于電弧放電而言，只要是高電流的狀態(tài)，則即使在常溫下也會發(fā)生，而且并不一定需要真空狀態(tài)，因此優(yōu)選。
[0057]在本說明書中，“陽極”及“陰極”是指可能具有導電性的電極。例如，電極可以使用包含金屬、陶瓷、碳的材料。另外，電極可以由選自金屬、陶瓷、碳中的一種或多種材料形成。電極表面的一部分或全部可以散布有添加物，也可以涂布有添加物，還可以鍍敷或涂敷有添加物。對于這樣的各種電極材料而言，只要是本領域技術人員，就可以適當參照現(xiàn)有技術來獲得。理想的是，為了防止電弧放電所致的陰極的消耗，優(yōu)選電極中的至少陰極由金屬、陶瓷材料形成。
[0058]在本說明書中，“石墨”是指含碳的材料。本說明書中，將含碳的陽極稱為石墨陽極。石墨陽極是用于產(chǎn)生電弧放電的電極，同時可以作為生成目標的碳納米粒子的原料。這種情況下，優(yōu)選設計成可反復更換所消耗的石墨陽極。另外，在陽極未使用石墨的情況下，與電極分開地準備作為碳納米材料的原料的石墨。在電極不包含石墨的情況下，可以防止電極的消耗，可以低成本制造碳納米材料。需要說明的是，石墨可以是任意的形態(tài)，可以適當選擇板狀等合適的形狀。另外，可以根據(jù)裝置的設計適當選擇將石墨陽極用作陽極、或者與電極分開地準備石墨。在本實施方式中，對將石墨陽極用作陽極的情況進行說明。
[0059]石墨可以是碳單質(zhì)，但也可以含有添加物或內(nèi)藏有添加物。或者，可以在石墨表面的一部分或全部散布有添加物，也可以涂布有添加物，還可以鍍敷或涂敷有添加物。例如，在使用鐵、鎳等金屬作為添加物的情況下，可以在碳納米角中內(nèi)包金屬納米粒子，即，可以在封閉的短單層碳納米管凝集成球狀的納米粒子即碳納米角粒子的中心附近加入金屬納米粒子。另外，也可以涂敷Pt等金屬。Pt的導電性、催化活性優(yōu)良，通過使用這樣的陽極，可以得到復合化有貴金屬的碳納米材料。對于包含這樣的各種碳的材料而言，本領域技術人員可以適當參照現(xiàn)有技術來獲得。
[0060]在本說明書中，“水性介質(zhì)”是包含水的液態(tài)介質(zhì)，是指具有攪拌流動性的物質(zhì)。特別優(yōu)選為在電弧放電的產(chǎn)生溫度以下具有攪拌流動性的水性液體。例如，可以使用水或包含水的混合液、硅油、油、水溶液、液氦、液氮等。其中，水廉價且容易獲得，還容易處理，因此優(yōu)選。此外，在電弧放電下，水介質(zhì)與通常狀態(tài)的水相比團簇結構變小，可以提高氧化還原電位。利用水介質(zhì)的團簇結構的縮小和氧化還原電位的上升，可以促進碳納米粒子的形成。
[0061]在本說明書中，“惰性氣體”是指缺乏化學反應性的氣體。例如，惰性氣體包括包含氦、氖、氬、氪、氙、氡的第18族元素(稀有氣體)、肼、氮氣、二氧化碳、氫氣或者它們的混合氣體。其中氮氣廉價且容易獲得，因此優(yōu)選。惰性氣體只要能夠以氣體的形式導入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，則 既可以以氣體的形式貯藏，也可以由液體獲得，還可以由固體獲得。對于這樣的各種惰性物質(zhì)而言，本領域技術人員可以適當參照現(xiàn)有技術來獲得。
[0062]以下，適當參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖1是示意性地表示適于制造本致密質(zhì)材料的碳納米角的制造方法的裝置的一例的圖。圖2是表示形成有用于將惰性氣體導入陰極的導入路徑的一例的圖。以下，首先對碳納米角進行說明。
[0063](碳納米角)
[0064]本說明書中公開的碳納米角(以下，稱為本碳納米角)具有圓錐狀的形態(tài)，頂點部包含碳5元環(huán)，其他的筒部可以采用以碳6元環(huán)為主體的結構。本碳納米角具有良好的分散性等，可以用作本致密質(zhì)材料的碳納米角，具有以下的特征，可以通過以下說明的制造方法來制造。
[0065]本碳納米角如后所述可用于獲得致密質(zhì)成形體，并且該致密質(zhì)成形體可以發(fā)揮良好的電磁波屏蔽特性。因此，本碳納米角是用于電磁波屏蔽材料而有用的材料。
[0066](親水性)
[0067]本碳納米角在水性介質(zhì)中合成，因此雖然理論上并不清楚，但具有親水性。即，與現(xiàn)有的碳納米角相比較，具有良好的水分散性。例如，在10質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的濃度范圍內(nèi)，在水及甲醇或乙醇中可以形成均勻分散狀態(tài)。可以將該分散狀態(tài)維持I小時至8小時左右。另外，可知若超聲波處理15分鐘，則可以進一步長時間穩(wěn)定地維持分散狀態(tài)。[0068]本碳納米角在以下說明的制造方法中能夠以泡狀體的形式獲得。該泡狀體包含本碳納米角、氣體和水性介質(zhì)。對于氣體而言，可以包含制造工序中使用的惰性氣體，但沒有特別限定。另外，對于水性介質(zhì)而言，可以包含制造工序使用的水性介質(zhì)，但沒有特別限定。本泡狀體在本制造方法中集聚于水性介質(zhì)上。這樣的泡狀體可以根據(jù)需要進行固液分離、干燥。
[0069](細孔容積)
[0070]本碳納米角具有親水性，其細孔容積可以為0.8cm3/g以上。細孔容積可以通過氣體吸附法由基于BJH法的細孔分布計算結果求得。氣體可以使用氮氣。更具體而言，可以通過使用定容法測定基于氮的吸附脫離等溫線來求得。細孔容積優(yōu)選為0.9以上，更優(yōu)選為1.0以上。上限沒有特別限定，但可以設為1.2以下左右。細孔容積的大小表示碳納米角高密度地凝集或集聚。細孔容積與吸附能力、催化能力、內(nèi)包能力等相關，細孔容積的大小表示這樣的能力的大小。
[0071](金屬元素等的含量)
[0072]本碳納米角優(yōu)選涉及選自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的I種或2種以上的元素，并以以下所示的含量而包含。
[0073]Na:0.003 % 以上且 0.3 % 以下
[0074]K:0.001 % 以上且 0.1 % 以下
[0075]Mg:0.0005 % 以上且 0.05 % 以下
[0076]Ca:0.004% 以上且 0.4% 以下
[0077]Fe:0.006 % 以上且 0.6 % 以下
[0078]S1:0.002% 以上且 0.2% 以下
[0079]Cl:0.004% 以上且 0.4% 以下
[0080]認為根據(jù)這樣的組成的碳納米角，容易發(fā)揮碳納米角的特性。上述各元素的更優(yōu)選的濃度范圍如下所示。
[0081]Na:0.015% 以上且 0.12% 以下
[0082]K:0.005% 以上且 0.04% 以下
[0083]Mg:0.0025 % 以上且 0.02 % 以下
[0084]Ca:0.02% 以上且 0.16% 以下
[0085]Fe:0.03% 以上且 0.24% 以下
[0086]S1:0.01% 以上且 0.08% 以下
[0087]Cl:0.02% 以上且 0.16% 以下
[0088]進一步優(yōu)選的濃度范圍如下所示。
[0089]Na:0.015% 以上且 0.06% 以下
[0090]K:0.005 % 以上且 0.02 % 以下
[0091]Mg:0.0025% 以上且 0.01% 以下
[0092]Ca:0.02% 以上且 0.08 % 以下
[0093]Fe:0.03% 以上且 0.12% 以下
[0094]S1:0.01% 以上且 0.04% 以下
[0095]Cl:0.02% 以上且 0.08 % 以下[0096]需要說明的是，Na及K優(yōu)選通過原子吸光法來測定，Mg、Ca，F(xiàn)e及Si優(yōu)選通過ICP發(fā)光分光分析法進行測定，Cl優(yōu)選通過燃燒吸收一 IC法進行測定。
[0097](大小及形狀)
[0098]本碳納米角的平均長度可以為30nm以下。根據(jù)本碳納米角的透射電子顯微鏡圖像，它們的平均長度為30nm以下。本碳納米角形成具有一定范圍的直徑的凝集體。凝集形狀并不是以往的大麗花狀。作為一次粒子的碳納米角不規(guī)則地凝集，形成平均凝集徑25nm以上且70nm以下的二次粒子。優(yōu)選為40nm以上且60nm以下。
[0099](拉曼光譜)
[0100]本碳納米角在其拉曼光譜中,可以確認到來源于石墨的G帶。
[0101](示差熱分析)
[0102]本碳納米角在示差熱分析中可以具有燃燒峰(發(fā)熱峰)。燃燒峰可以是I個，也可以是2個以上。一個燃燒峰的溫度可以為430°C以上且530°C以下。另外，另一個燃燒峰的溫度可以為470°C以上且740°C以下。
[0103]進一步地,本碳納米角確認到以下的特性。
[0104]雖然理論 上未必清楚，但由于本碳納米角是在水性介質(zhì)中當即形成的惰性氣體氣穴中經(jīng)電弧放電的產(chǎn)生由碳材料而得到的，因此除了具有與現(xiàn)有的以碳納米管、碳納米角等為代表的碳納米材料共通的性質(zhì)外，還具有不同的特性。
[0105]本碳納米角具有使現(xiàn)有的作為導電性材料的碳納米管的導電性降低的性質(zhì)。即，具有導電性比現(xiàn)有的碳納米管低的傾向。例如，在使本碳納米角浸潤于碳納米管的巴基紙時，與僅由碳納米管構成的巴基紙相比，使其方塊電阻(Ω/sq)及表面電阻(Qcm)增大。另外，使其導電性(S/cm)降低。若在碳納米管中混合本碳納米角來制作巴基紙，則與僅由碳納米管構成的巴基紙相比，得到與本碳納米角浸潤的巴基紙同樣的傾向。因此，本碳納米角可用于導電性的調(diào)節(jié)材料。
[0106]另外，本碳納米角例如具有通過浸潤于碳納米管層而使碳納米管層的形態(tài)保持性、機械強度提高的特性。即，作為增強材料、特別是作為對碳納米管的增強材料是有用的。
[0107]此外，本碳納米角作為摩擦材料是有用的。通常石墨、碳納米管作為潤滑材料來使用。與此相對，本碳納米角具有使固體表面的摩擦系數(shù)增大的特性。
[0108]本碳納米角還可以具有以下的特征。例如，可以使用各種氧化劑進一步實施利用氧化的開孔處理。另外，在氧化的基礎上，還可以賦予各種有機官能團等。
[0109]包含本碳納米角的碳納米材料源自該碳納米角，可以在各種用途中加以利用。例如，作為燃料電池的電極(負極等)材料、Li離子電池的材料、二次電池的電極(負極等)材料、吸附材料、用于DDS的載體、催化劑或其載體是有用的。此外，本碳納米角能夠用于納米復合材料、樹狀高分子、納米線、納米孔薄膜(多孔薄膜)、納米懸臂梁、納米玻璃、氧化物納米片、LB膜材料、納米雜化、導電性油墨、導電性膜、電磁波吸收體、雙電層電容器、貯氫材料、電波吸收體、電極材料、中心(★ >夕一)等。此外，本碳納米角可以通過添加到向植物(包括插花)供給的水中來保持植物的新鮮度、延長開花狀態(tài)，可以用作植物的新鮮度保持劑、開花延長劑。相對于水的添加量可以考慮植物的種類、時期、狀態(tài)等來適當設定。
[0110]此外，本說明書中公開的碳納米材料還能夠用于導電性聚合物材料、納米碳涂料材料、電子發(fā)射材料、場致發(fā)射平面顯示器材料、導電性橡膠、導電性糊劑、甲烷貯藏材料、氟氣忙藏材料、高透過性屏蔽、磁性納米粒子、生物材料、生物診斷材料、抗菌材料、微生物殺滅材料、菌絲體繁殖材料、抗氧化物質(zhì)材料、植物活性材料、生物傳感器材料、有機半導體材料、導電性復合體、放射性稀有氣體貯藏、人工肌肉材料、人工關節(jié)材料、固定軸承材料、摩擦調(diào)整材料、納米工具、超級電容器、磁納米材料、電池、納米秤、納米鑷子、數(shù)據(jù)存儲、分子量子線、廢棄再循環(huán)、摻雜、太陽能貯藏、電磁屏蔽、透析濾器、防熱、納米強化復合體、納米動作裝置、FET和單電子晶體管、納米光刻、納米電子學、防護服々其他材料的強化材料、聚合物的強化材料、航空電子構件、碰撞保護材料、焊接電極材料、飛輪。另外，本碳納米材料還能夠用于蝕刻裝置、濺射裝置、CVD裝置等的構成材料以及它們的真空工藝裝置的構成部材料。
[0111](碳納米材料的制造方法)
[0112]包含本碳納米角的碳納米材料的制造方法包括:產(chǎn)生電弧放電的工序；將惰性氣體導入電弧放電的產(chǎn)生區(qū)域的工序。更詳細而言，通過水中電弧放電而由石墨陽極生成碳蒸氣，由碳蒸氣制造包含碳納米角的碳納米材料。以下對各工序進行詳述。
[0113](產(chǎn)生電弧放電的工序)
[0114]本說明書中公開的形成電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的工序可以是，在陰極和陽極之間外加電壓，使存在于這些電極間的流體中形成電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的工序。根據(jù)該工序，利用電弧放電使在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域中準備的碳蒸發(fā)，由此可生成作為碳納米材料的本源的碳蒸氣。
[0115]在本工序中，若在陰極和陽極之間外加電壓，則電極間有放電電流流過而可以產(chǎn)生電弧放電。用于產(chǎn)生電弧放電的電壓的外加時間沒有特別限定，但如果時間短，則可以防止所生成的碳納米材料再次蒸發(fā)，因此優(yōu)選。通過重復實施短時間的電弧放電，從而可以制造大量的碳納米材料。另外，外加的電壓可以是直流電壓也可以是交流電壓，但優(yōu)選外加直流電壓或直流脈沖電壓來產(chǎn)生電弧放電。外加的電壓優(yōu)選為電壓20V且電流100A以上。若小于100A，則碳納米材料的生成量降低。更優(yōu)選140A以上的直流電壓。
[0116]此外，通過在陽極使用包含石墨的石墨陽極，可以使電極和碳材料一體化，因此可以簡易地設計裝置構成。另外，在這種情況下，優(yōu)選通過在陰極的電極截面積大于石墨陽極的截面積的狀態(tài)下外加電壓而產(chǎn)生電弧放電。由此，可以控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布，并防止所生成的碳納米材料再次蒸發(fā)。陰極的電極截面積更優(yōu)選為石墨陽極的電極截面積的1.5倍以上。另外，石墨陽極和陰極的間隙優(yōu)選為1mm以上且2mm以下。通過使間隙為該范圍，可以高效地產(chǎn)生電弧放電。其原因在于，若間隙小于Imm或超過2mm，則電弧放電變得不穩(wěn)定。為了將石墨陽極和陰極的間隙維持在Imm以上且2mm以下，優(yōu)選以可驅(qū)動的方式設置支承陰極的支承部或支承石墨陽極的支承部。更理想的是，優(yōu)選能夠通過自動控制來調(diào)整石墨陽極和陰極的間隙。其原因在于，隨時間的推移，石墨陽極因電弧放電而消耗，與陰極的間隙擴大，電弧放電變得不穩(wěn)定。
[0117]電弧放電優(yōu)選在流體中產(chǎn)生。或者，優(yōu)選在流體的附近產(chǎn)生電弧放電。由此，可以利用流體將通過電弧放電而產(chǎn)生的碳蒸氣迅速冷卻，生成碳納米材料。為此，除了以使對置的電極間的空間處于流體內(nèi)的方式配置電極之外，優(yōu)選以使流體或其氣化體在電弧放電中不會從這樣的空間中被完全排除的方式構成惰性氣體的導入路徑等。另外，流體還能夠搬運生成的碳納米材料。在本說明書中，“流體”是指具有攪拌流動性的物質(zhì)。特別優(yōu)選在電弧放電的產(chǎn)生溫度以下具有攪拌流動性的介質(zhì)液體。例如，若是在電弧放電的產(chǎn)生溫度以下具有攪拌流動性的介質(zhì)液體，則也可以使用水、或含水的混合液、硅油、油、水溶液、液氦、液氮等。其中，水廉價且容易獲得，并且容易處理，因此優(yōu)選。此外，在電弧放電下，水介質(zhì)與通常狀態(tài)的水相比團簇結構變小，可以使氧化還原電位變高。水介質(zhì)的團簇結構的縮小和氧化還原電位的上升可以促進碳納米材料的形成。
[0118]圖1示出了作為本發(fā)明的一實施方式的碳納米材料的制造裝置、特別是適于制造碳納米角的制造裝置。如圖1 (a)所示，流體槽10以隔開間隙34且對置的方式具備石墨陽極12和陰極14。需要說明的是，陰極14和石墨陽極12的形狀和配置沒有限定，但若相對于重力而言垂直地相向配置，則不僅后述的由陰極14的旋轉(zhuǎn)實施的流體的攪拌變得容易，而且電弧放電穩(wěn)定，因此優(yōu)選。另外，流體槽10以能夠保持流體20的方式形成，可以使用由玻璃，陶瓷、金屬、樹脂等形成的容器。流體槽10也可以是具有隔熱結構的容器。另外，流體槽10優(yōu)選能夠密閉。為了使流體槽密閉，例如可以具備蓋11。由于流體槽能夠密閉，因此導入惰性氣體時流體槽內(nèi)的壓力增大，在高壓條件下促進碳納米材料的生成，因此優(yōu)選。即，由于流體槽為密閉容器，可以控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布。在流體槽能夠密閉的情況下，還可以具備調(diào)節(jié)流體槽內(nèi)的壓力的裝置。例如，優(yōu)選具備用于調(diào)節(jié)流體槽內(nèi)的壓力的壓力調(diào)整閥、壓力調(diào)整裝置。由此，將能夠控制流體槽內(nèi)的壓力，能夠控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布。另外，將石墨陽極12與電源22的正極26連接，將陰極14與電源22的負極24連接，可以對石墨陽極12和陰極14之間外加電壓。通過此時的電極間所施加的電位差，從而間隙34中存在的氣體或液體發(fā)生絕緣擊穿，可以使間隙34流過電子(放電)。
[0119]對于陰極14和石墨陽極12而言，優(yōu)選對置的端部均在流體20中露出。在該端部間形成的間隙34成為電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，兩端部露出于流體20的結果是，電弧放電產(chǎn)生區(qū)域形成于流體20中。
[0120]另外，如圖 1(b)所示，還可以以包圍電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34的方式設置形成分區(qū)的外壁42。外壁42在本實施方式中呈包圍陰極14的外周的大致圓筒狀。由此，可以提高向石墨陽極12附近放電的指向性，更有效地產(chǎn)生電弧放電。另外，外壁42可以與能夠調(diào)整外壁42的位置的驅(qū)動單元連結。由于能夠調(diào)整外壁42的位置，因此可以控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34的能量分布。即，可以控制碳納米材料的生成量。需要說明的是，外壁42可以使用例如金屬、陶瓷、鎢、石墨等公知的材料，但優(yōu)選使用適當具有導電性的石墨、鐵、鋁。特別是，外壁42最好為電負度高的石墨。其原因在于，通過在外壁42中使用石墨，從而在電極間外加電壓時，電子向分區(qū)內(nèi)部的放出量增大，間隙34的溫度高效地上升。另外，若在外壁42的內(nèi)表面實施凹凸，貝U表面積增大，從而在分區(qū)內(nèi)放出的電子量増大，電弧放電穩(wěn)定地產(chǎn)生，因此優(yōu)選。
[0121](導入惰性氣體的工序)
[0122]本實施方式中的導入惰性氣體的工序可以是，向流體中的電弧放電產(chǎn)生區(qū)域?qū)攵栊詺怏w的工序。根據(jù)該工序，促進了電子自陰極的放出，并且可以促進在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域中暫時產(chǎn)生的碳納米材料的中間體的產(chǎn)生。通過將惰性氣體導入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，從而惰性氣體的一部分發(fā)生解離，產(chǎn)生荷電粒子。該荷電粒子可以提高電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的導電率，可容易發(fā)生放電。此外，惰性氣體因電弧放電而被加熱，發(fā)生分子振動激發(fā)、解離、電離，形成等離子體狀態(tài)。在這樣的活性狀態(tài)的能量分布下，達到高焓的惰性氣體發(fā)生膨脹，通過焦耳加熱獲得推進能量，來自陰極的電子釋放加速，由此可以產(chǎn)生大量的石墨蒸氣。
[0123]另外，通過將流體中的惰性氣體導入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，從而將通過電弧放電而產(chǎn)生的碳蒸氣帶入惰性氣體，進而可以擴散至電弧放電產(chǎn)生區(qū)域外的流體中。在惰性氣體以泡狀在水中擴散的同時，使用流體將惰性氣體中包含的碳蒸氣急冷，可以生成碳納米材料。此時生成的碳納米材料浮游在流體表面附近。由于不會返回電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，因此避免了再次碳蒸氣化。另外，由于在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域中生成的碳納米材料或其中間體也被帶入惰性氣體并向電弧放電產(chǎn)生區(qū)域外的流體擴散，并且以碳納米材料的形式浮游于流體表面，因此避免了再次碳蒸氣化。通過這樣的結果，可以抑制由碳蒸氣暫時生成的碳納米材料再次蒸發(fā)而成為碳蒸氣的情形，可以提高碳納米材料的收量。
[0124]此外，根據(jù)本說明書所公開的內(nèi)容，優(yōu)選在流體的加壓下，由上述電弧放電產(chǎn)生區(qū)域處準備的碳材料產(chǎn)生碳蒸氣。為了對流體進行加壓，例如可以使流體槽成為密閉狀態(tài)等，若使流體密閉而成為能夠加壓的狀態(tài)，則流體槽內(nèi)的壓力因惰性氣體向流體槽內(nèi)的導入而增大，可以成為高壓條件下。在這樣的流體加壓下，由于碳蒸氣的快速冷卻和自組織化的促進，因此可以高效地生成碳納米材料。另外，通過在流體加壓下的電弧放電，可以使流體積極地存在或近接電弧放電產(chǎn)生區(qū)域或其附近。因此，在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，即使在流體實質(zhì)上無法存在的情況下，若對流體進行加壓，碳蒸氣也將快速地與流體接觸并被冷卻。
[0125]通過將碳蒸氣冷卻而生成的碳納米材料附著堆積于石墨陽極。部分附著堆積物出于由電弧放電受到的壓力、送入的惰性氣體的流壓的原因而從間壁剝離，沉淀堆積于流體中，結果與浮游于流體表面的碳納米材料分離。 [0126]另外，通過對導入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的惰性氣體的流量、流路進行控制，從而可以控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的規(guī)模、電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布、例如放出的電子量、壓力。因此，通過向石墨陽極附近導入規(guī)定流量的惰性氣體，從而可以控制電弧放電所致的發(fā)熱區(qū)域及發(fā)熱溫度。因此，可以高效地產(chǎn)生碳蒸氣。上述的惰性氣體的規(guī)定流量若為每分鐘15升以上，則可以高效地生成碳納米材料，因此優(yōu)選。此外，若惰性氣體的流量為每分鐘20升以上且25升以下，則更為優(yōu)選。其原因在于，若小于20升則僅為電極間反應而碳納米材料的收率降低，若超過25升則氮氣變得過多，碳納米材料在混入氣泡的狀態(tài)下浮游至水面上，容易被排放至大氣中。
[0127]如圖1(a)所示，作為例如在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34中導入惰性氣體的方法，可以采用從氣瓶28經(jīng)供給路徑16將惰性氣體送入間隙34的方法。為了使生成的碳蒸氣等可靠地向電弧放電產(chǎn)生區(qū)域外的流體中擴散、并抑制向電極的附著物，優(yōu)選在產(chǎn)生電弧放電前預先送入惰性氣體。
[0128]需要說明的是，在本說明書中，“惰性氣體”是指缺乏化學反応性的氣體。例如，惰性氣體包括包含氦、氖、氬、氪、氙、氡的第18族元素(稀有氣體)、肼、氮氣、二氧化碳、氫氣或者它們的混合氣體。其中氮氣廉價且容易獲得，因此優(yōu)選。惰性氣體只要能夠以氣體的形式導入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，則既可以以氣體的形式貯藏，也可以由液體獲得，還可以由固體獲得。對于這樣的各種惰性物質(zhì)而言，本領域技術人員可以適當參照現(xiàn)有技術來獲得。
[0129]為了除去因電弧放電而附著于各電極的雜質(zhì)，例如，通過在陰極的電極截面積大于石墨陽極的截面積的狀態(tài)下產(chǎn)生電弧放電，從而在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域得到作為洛倫茲力的推進力，可以通過噴射將固著于電極的放電產(chǎn)生區(qū)域附近的雜質(zhì)剝離。此外，為了除去附著于電極的雜質(zhì)、生成的碳納米材料，可以使用向電弧放電產(chǎn)生區(qū)域?qū)氲亩栊詺怏w的流壓，也可以通過使石墨陽極和陰極中的任一者或兩者旋轉(zhuǎn)振動來攪拌流體。
[0130]例如，如圖1(a)所示，也可以以陰極14和石墨陽極12能夠分別轉(zhuǎn)動的方式，分別設置旋轉(zhuǎn)裝置36和旋轉(zhuǎn)裝置38。旋轉(zhuǎn)裝置36可以使陰極14連續(xù)或周期性地旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)裝置38可以使石墨陽極12連續(xù)或周期性地旋轉(zhuǎn)。此外，還可以在將陰極14及石墨陽極12的角度調(diào)整后的狀態(tài)下進行旋轉(zhuǎn)。例如，還可以設置為，能夠在使電極的角度傾斜0.5度或I度的狀態(tài)下進行旋轉(zhuǎn)。由此，可以使電極進行伴有振動的旋轉(zhuǎn)，可以有效地防止碳納米材料的堆積，或者除去堆積的碳納米材料。需要說明的是，在使電極傾斜旋轉(zhuǎn)的情況下，在電弧放電后為了除去堆積物而進行旋轉(zhuǎn)運動與在電弧放電中進行旋轉(zhuǎn)運動相比，不會阻礙電弧放電的穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。
[0131]另外，并不限于石墨陽極、陰極，還可以使用攪拌子攪拌流體。理想的是，優(yōu)選在陰極的電極截面積大于石墨陽極的截面積的狀態(tài)下，在石墨陽極和陰極進行旋轉(zhuǎn)振動的同時，通過惰性氣體的流壓將碳蒸氣送出至流體中。此外，優(yōu)選在產(chǎn)生電弧放電前，送入惰性氣體。
[0132]需要說明的是，為了防止所生成的碳納米材料再次蒸發(fā)，可以在將碳蒸氣與惰性氣體一起送出至流體中的期間停止電弧放電。另外，即使在停止電弧放電的情況下，也可以為了將附著于電極的碳納米材料剝離，而繼續(xù)送出惰性氣體。同樣地，也可以繼續(xù)使陰極旋轉(zhuǎn)振動。由此，不僅可以使送出至流體中的碳納米材料分散，還可以防止碳納米材料間的凝集、碳納米材料向流體槽或電極的附著，因此可以得到大量的碳納米材料。
[0133]如圖1(a)所示，作為將碳蒸氣與惰性氣體一起送出至電弧放電產(chǎn)生區(qū)域以外的流體中的方法，可以采用以陰極14的電極截面積大于石墨陽極12的截面積的方式來進行設計的方法。另外，還可以采用由氣瓶28經(jīng)供給路徑16將惰性氣體送入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34的方法。還可以以支承陰極14的支承部18能夠在水平方向上旋轉(zhuǎn)的方式來進行設計。此外，支承部18可以對供給路徑16進行支承，所述供給路徑16將由氣瓶28送出的惰性氣體供給至電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34。即，一邊將惰性氣體供給至電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，一邊使惰性氣體擴散至電弧放電產(chǎn)生區(qū)域外的流體中。
[0134]如圖2 (a)所示，為了高效地將惰性氣體導入陰極14的附近，可以形成貫通陰極14內(nèi)部的I個或2個以上的導入路徑40。如圖2(b)所示，例如導入路徑40的形狀可以是形成于陰極14的外周側(cè)的I個或2個以上的通氣槽。另外，各個導入路徑如圖所示也可以不垂直。例如，導入路徑可以形成為沿陰極14的外周或貫通內(nèi)部的螺旋狀。通過使陰極14相對于重力而言是垂直的、且使導入路徑40形成為螺旋狀，從而可以穩(wěn)定地將惰性氣體以渦流的形式導入電弧放電產(chǎn)生區(qū)域，通過由電弧放電產(chǎn)生的箍縮效應，可以將等離子體聚集在渦流中心，因此優(yōu)選。此外，在電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34、或陰極14、石墨陽極12的周圍設置壁(反應壁)，可以減弱由高溫的碳蒸氣所致的電極變形，因此優(yōu)選。需要說明的是，在圖中，在陰極14上分別圖示有3處槽或孔來作為導入路徑40，但導入路徑40可以為I個，也可以為2個或3個以上。需要說明的是，在形成導入路徑40的情況下，陰極14的形狀、及導入路徑40的形狀或數(shù)量沒有限定。可以在設計事項的范圍內(nèi)適當變更。
[0135]為了通過重復產(chǎn)生電弧放電而使高溫的碳蒸氣連續(xù)地產(chǎn)生，在流體少的情況下，存在流體溫度上升的可能性。由于流體溫度上升，因此將無法使碳蒸氣急冷，碳納米材料的生成量降低，或者存在碳納米材料的結構產(chǎn)生缺陷的可能性。因此，優(yōu)選具備調(diào)節(jié)流體溫度的工序。例如，為了將流體的溫度維持在一定溫度，可以具備冷卻裝置，也可以設置放冷時間，也可以進行流體的補充或替換，還可以使用含液氮的低溫的流體。另外，為了防止送出碳蒸氣的部位的局部的流體溫度的上升,還可以具備對流體槽中的流體進行攪拌的工序。在對流體槽中的流體進行攪拌的情況下，可以以可旋轉(zhuǎn)的方式設計石墨陽極及陰極，以能夠通過電極來進行攪拌，也可以使用惰性氣體的流壓來進行攪拌，還可以使用攪拌子。對于這樣的流體的溫度控制方法而言，本領域技術人員可以適當參照現(xiàn)有技術來獲得。 [0136]以下，對于將通過產(chǎn)生電弧放電的工序、和將惰性氣體導入電弧放電的產(chǎn)生區(qū)域的工序而生成的碳納米材料回收的工序進行詳述。
[0137](回收碳納米材料的工序)
[0138]本實施方式中的回收碳納米材料的工序是，用于將碳蒸氣被急冷而生成的碳納米材料回收的工序。在本工序中，可以在碳納米材料生成后、從全部的流體中將碳納米材料回收,也可以抽吸上述流體中的含碳納米材料的流體級分、并通過固液分離手段將碳納米材料和流體分離。在此，流體級分表示流體的一部分。例如，可以重復實施抽吸流體的一部分并回收碳納米材料、使殘留的流體返回流體槽的操作。根據(jù)上述的方法，由于選擇性地抽吸流體中的含碳納米材料的級分，因此不需要將流體槽中的全部的流體取出。即，從電弧放電的產(chǎn)生至碳納米材料的回收可以連續(xù)地實施。由此，不需要繁雜的操作，就可以大量生產(chǎn)碳納米材料。
[0139]另外，作為含有碳納米材料的流體級分，可以列舉出流體表面附近的流體。該流體級分中含有浮游的碳納米材料，可以由這些級分得到單層碳納米材料。另外，可以列舉出流體表面與底部的中間的流體級分。該流體級分也含有浮游的碳納米材料，可以得到單層納米碳粒子。另外，還可以列舉出流體槽的底部附近的流體級分。該流體級分中含有沉淀堆積的碳納米材料，可以由該級分得到多層碳納米材料。即，通過選擇所抽吸的流體級分，換而言之，通過選擇流體槽中的所抽吸的位置，可以高效地分離并得到單層碳納米材料和多層碳納米材料。特別是，可以由浮游的碳納米材料得到單層碳納米角，可以由沉淀堆積的碳納米材料得到多層碳納米角。
[0140]固液分離手段沒有特別限定，可以使用過濾、離心分離等公知的手段。在本方法中，碳納米材料處于浮游或沉降的狀態(tài)，因此優(yōu)選通過過濾進行固液分離。作為過濾的方法，可以是使用過濾膜的方法，也可以是利用吸附的方法。另外，還可以是通過使流體蒸發(fā)來提取碳納米材料的熱過濾。作為使用過濾膜的過濾，除了基于重力的自然過濾外，還可以使用減壓過濾、加壓過濾、離心過濾。另外，作為過濾膜，可以使用濾紙、纖維素、玻璃纖維過濾器、膜濾器、過濾板、棉塞、沙等。特別優(yōu)選使用能夠?qū)⒂晌⒘！㈦s質(zhì)濃縮而得的流體連續(xù)排出的超濾膜法(UF法)。此外，在通過UF法精制碳納米材料的情況下，可以使用根據(jù)粒徑的多個過濾膜(例如中空纖維膜)。通過使用根據(jù)粒徑的多個過濾膜，可以容易地根據(jù)粒徑將碳納米材料級分分離，并進行精制。
[0141]此外，通過對所分離的碳納米材料進行干燥，從而可以得到碳納米材料。對于流體中的碳納米材料而言，可以以固液分離的一工序的形式進行干燥，也可以在固液分離后另外進行干燥。干燥方法沒有限定，可以采用公知的各種方法。例如，可以是在高溫條件下蒸發(fā)流體的方法，也可以利用真空，還可以是置于含有飽和水蒸氣量以下的水分的氣體中來除水的方法。另外，還可以通過化學反應來脫水。在本實施方式中，為了通過干燥來精制碳納米材料，考慮到熱改性、化學改性，優(yōu)選使用噴霧干燥。
[0142]如圖1(a)所示，例如，與過濾器30連接的吸管32的頂端可以以浸潰于流體20的方式構成。吸管32的頂端通過配置于流體20的流體中或流體面附近，從而可以將浮游的碳納米材料抽吸至過濾器30。另外，將吸管32設計為能夠在垂直方向上伸縮，通過將吸管32的頂端配置在流體槽10的底面附近，從而可以抽吸沉淀堆積的碳納米材料。所抽吸的碳納米材料可以通過過濾器30與流體進行分離。接著，利用噴霧干燥將從流體分離出的碳納米材料干燥，由此可以得到精制后的碳納米材料。
[0143]碳納米材料的制造裝置并不限定于圖1所示的實施方式，可以采用各種的實施方式。圖3中示出了其他的實施方式的碳納米材料的制造裝置。在該實施方式中，在圖1的陰極14的周邊形成有外壁42a，對于與圖1中所示的相同部件，省略其說明。圖3所示的裝置中，在支承陰極14的支承部18的外側(cè)隔開間隔地具有外壁42a，在支承部18與外壁42a之間形成有用于導入惰性氣體的供給路徑16b。在本實施方式中，外壁42a呈包圍陰極14的外周的大致圓筒狀，將外壁42a的內(nèi)側(cè)的供給路徑16b與外壁42a的外部阻斷，使惰性氣體僅在供給路徑16b中流通。在供給路徑16b中導入惰性氣體。通過具備外壁42a、且將惰性氣體的流通限制在流體內(nèi)，從而在產(chǎn)生電弧放電的過程中，提高導入供給路徑16b的惰性氣體向石墨陽極12附近的指向性，可以更高效地使惰性氣體到達石墨陽極12附近。其結果是，可以抑制氣泡的無目的或隨機的分散、擴散，避免氣泡向液面的上升所致的碳納米材料的擴散，可使碳納米材料的回收容易化或者提高回收率。另外，根據(jù)電極等的形狀或配置來適當變更外壁42a的下部、即惰性氣體的出口附近的形狀，由此可以調(diào)節(jié)惰性氣體向電極附近的指向性、到達狀態(tài)。例如，可以以在出口側(cè)擴大的方式形成出口附近部分，也可以以指向鉛直下方 的方式來形成。還可以以能夠根據(jù)需要而適當變更的方式來形成出口附近部分的形狀。這樣，通過具備外壁42a，來調(diào)節(jié)惰性氣體的流通狀態(tài)，進而可以使相對于石墨陽極12等的指向性、到達狀態(tài)、甚至碳納米材料的生成量或收率優(yōu)化。
[0144]在圖4中，還示出了其他實施方式的碳納米材料的制造裝置。在本實施方式中，以包圍圖1中的陰極14至石墨陽極12的頂端部為止的方式形成外壁42b。對于與圖1中所示的相同部件，省略其說明。圖4所示的裝置中，在支承陰極14的支承部18的外側(cè)隔開間隔地具有外壁42b，在支承部18與外壁42b之間形成有用于導入惰性氣體的供給路徑16c。惰性氣體將被導入供給路徑16c。另外，外壁42b的惰性氣體的出口側(cè)可以設置為任意的高度，其下部(出口側(cè)邊緣)也可以以包圍石墨陽極12的頂端的方式延長。例如，在圖4所示的實施方式中，外壁42b以包圍電弧放電產(chǎn)生區(qū)域即間隙34的方式進行配置。而且，外壁42b的形狀以越向下部則所包圍的內(nèi)部形狀越小的方式而具有中空的截頭圓錐形狀。另外，外壁42b的至少內(nèi)部被槽加工成螺旋狀。因此,例如,可以通過使外壁42b本身形成波紋狀從而使內(nèi)部具有螺旋狀的槽部。在產(chǎn)生電弧放電的過程中，惰性氣體以螺旋狀的方式在供給路徑16c中流通并被噴射，由此可以通過惰性氣體的旋轉(zhuǎn)氣流效應而產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)磁場。如之前所說明的那樣，旋轉(zhuǎn)磁場還可以通過使電極旋轉(zhuǎn)而容易地產(chǎn)生。此時，可以通過惰性氣體的供給量、電極轉(zhuǎn)數(shù)來進行控制，可以對等離子體的形狀進行可變控制。由此，可以控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布，可以更高效地合成碳納米材料。[0145]在圖5中，還示出了其他實施方式的碳納米材料的制造裝置。在本實施方式的裝置中，沒有使用石墨陽極來制造碳納米材料。例如，兩電極可以使用鎢、陶瓷、鑰等電極材料。如圖5所示，本實施方式的裝置具備:陽極50 ;和包圍陽極50、并且指向陽極50的頂端(下端)的略前端的區(qū)域且呈頂端變細狀收縮的具有噴嘴部的陰極52。需要說明的是，陽極50的頂端的略前端的區(qū)域是指將會成為電弧放電產(chǎn)生區(qū)域。在陽極50和包圍其的陰極52之間形成有惰性氣體的供給路徑58。另外，還可以以包圍陰極52的周圍的方式形成外壁54。此外，還可以在外壁54和陰極52之間形成惰性氣體的供給路徑60。
[0146]在上述電極50、52的下部，隔開規(guī)定距離地配置石墨板56。將電極50、52與石墨板56的間隙34b設為電弧放電產(chǎn)生區(qū)域。對于石墨板56與陽極50的距離而言，只要是對陽極50和陰極52外加電壓而能夠形成碳蒸氣的范圍即可，沒有特別限定，但例如可以設為5mm左右。根據(jù)本實施方式的裝置，與使用石墨陽極的情況相比，電極的消耗、堆積于電極的雜質(zhì)所致的電弧放電不良減輕，可以合成更穩(wěn)定的大量的碳納米材料。另外，通過使用廉價的石墨板，可以降低生成碳納米材料的成本。需要說明的是，本實施方式的陽極50和陰極52相對于重力而言也可以在垂直方向上并非對置，而可以以各種方向性來具備。
[0147]由以上可知，根據(jù)本說明書中公開的碳納米材料的制造方法，可以包括:對配置于流體中的陰極和陽極之間外加電壓，在這些電極間形成電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的工序；和在上述流體的加壓下，由在上述電弧放電產(chǎn)生區(qū)域中準備的碳材料產(chǎn)生碳蒸氣并且在上述電弧放電產(chǎn)生區(qū)域中導入惰性氣體的工序。另外，上述陰極也可以與上述陽極對置配置。另外，上述陽極可以使用石墨陽極。此外，上述流體可以使用包含水且在上述電弧放電的產(chǎn)生溫度以下具有攪拌流動性的介質(zhì)液體。此外，在上述流體中浮游的碳納米材料可以是單層碳納米角。
[0148]另外，上述電弧放電可以通過對電極外加直流電壓或直流脈沖電壓而產(chǎn)生。此外，上述電弧放電可以通 過在上述陰極的電極截面積大于上述石墨陽極的電極截面積的狀態(tài)下外加電壓而產(chǎn)生。此外，上述石墨陽極可以含有或內(nèi)藏有添加物，或者在表面的一部分或全部散布、涂布、鍍敷或涂敷有添加物。另外，上述石墨陰極還可以具備在水平方向上施加旋轉(zhuǎn)振動的工序。上述的制造方法還可以具備:使送出至上述流體中的碳納米材料分散的工序；用于防止送出上述碳蒸氣的部位的局部的流體溫度的上升的、對流體槽的流體進行攪拌的工序；用于將上述流體的溫度維持在一定溫度的、調(diào)整上述流體溫度的工序。上述石墨陽極和上述陰極相對于重力而言可以垂直地對置配置。上述的制造方法還可以具備將由上述碳蒸氣生成的上述碳納米材料從上述流體中回收的工序。
[0149]回收上述碳納米材料的工序可以包括:抽吸包含上述碳納米材料的流體的工序；聽過過濾膜從上述流體中將上述碳納米材料分離的工序；對分離后的上述碳納米材料進行干燥的工序。
[0150]上述惰性氣體可以是含有選自氮氣、包括氬、氦在內(nèi)的稀有氣體及肼中的I種或2種以上的氣體。另外，在上述流體中浮游的碳納米材料可以是單層碳納米角。上述電弧放電可以通過對電極外加直流電壓或直流脈沖電壓而產(chǎn)生。此外，上述電弧放電可以通過在上述陰極的電極截面積大于上述石墨陽極的電極截面積的狀態(tài)下外加電壓而產(chǎn)生。此外，上述石墨陽極可以含有或內(nèi)藏有添加物，或者在表面的一部分或全部散布、涂布、鍍敷或涂敷有添加物。另外，還可以具備使上述石墨陰極在水平方向上旋轉(zhuǎn)振動的工序。還可以具備:使送出至上述流體中的碳納米材料分散的工序；和用于防止送出上述碳蒸氣的部位的局部的流體溫度的上升的、對流體槽的流體進行攪拌的工序。此外，還可以具備用于將上述流體的溫度維持在一定溫度而對上述流體溫度進行調(diào)整的工序。另外，上述石墨陽極和上述陰極相對于重力而言可以垂直地對置配置。此外，還可以具備將由上述碳蒸氣生成的上述碳納米材料從上述流體中回收的工序。此外,將上述碳納米材料回收的工序還可以包括:對包含上述碳納米材料的流體進行抽吸的工序；通過過濾膜從上述流體中將上述碳納米材料分離的工序；和對分離后的上述碳納米材料進行干燥的工序。
[0151]本說明書中公開的碳納米材料的制造裝置可以具備:一部分被浸潰于流體中的陰極；在上述流體中，與上述陰極的浸潰于上述流體的部位隔開間隔地配置的陽極；在上述陰極和上述陽極之間外加電壓而形成電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的裝置；和在上述電弧放電產(chǎn)生區(qū)域中導入惰性氣體的裝置。
[0152]上述陽極為石墨陽極，可以與上述陰極對置配置。
[0153]上述石墨陽極與上述陰極的間隙可以為1mm以上且2mm以下。
[0154]上述陰極可以在水平方向上旋轉(zhuǎn)振動。
[0155]回收上述碳納米材料的裝置可以包含:對包含上述碳納米材料的上述流體進行抽吸的裝置；從上述流體中將上述碳納米材料分離的裝置；和對分離后的上述碳納米材料進行干燥的裝置。
[0156]上述陰極可以具有上述惰性氣體的導入路徑。
[0157](本致密質(zhì)材料 的制造方法)
[0158]本致密質(zhì)材料的制造方法包括:例如，準備包含通過之前說明的流體中的電弧放電所制造的碳納米角的成形材料，將上述成形材料在加壓下加熱并成形，制造本致密質(zhì)材料。
[0159]根據(jù)該制造方法，可以高效地制造致密質(zhì)的碳納米角的成形體、或與其他材料的
復合體。
[0160](成形材料的準備)
[0161]使用碳納米角制造成形材料。具體而言，實質(zhì)上僅使用本碳納米角制成成形材料，或者與其他的材料混合來制成成形材料。本碳納米角不具有形狀各向異性，除具有適度的親水性外，還具有良好的混合性，并且具有適度的結合性。此外，具有與其他的材料的均勻分散性、親和性。因此，可以制備適于成形的成形材料。另外，成形材料的制備也變得容易。
[0162]對于包含碳納米角以外的其他材料的成形材料而言，可以通過干式或濕式的方式將碳納米角和其他的材料混合來制造。在干式的情況下，可以使用球磨機等公知的干式混合裝置，即使在濕式的情況下，也可以使用適當?shù)娜軇⒉⑹褂霉臐袷交旌涎b置。濕式的混合溶劑可以是水性介質(zhì)也可以是非水介質(zhì)，但若使用水性介質(zhì)，則多數(shù)情況下可與其他的材料得到良好的混合性，而且可以減少成本及環(huán)境方面的問題。另外，通過使用本說明書中公開的碳納米角、即本碳納米角，可以容易地實現(xiàn)在水性介質(zhì)中的混合。另外，即使使用疏水性介質(zhì)，也可以實現(xiàn)良好的混合性。在濕式的情況下，在充分混合后，除了能夠在該狀態(tài)下以漿料的形式制成成形材料外，還可以進行干燥，制成固形的成形材料。
[0163]在碳納米角與其他的材料的復合化時，可以使用公知的材料作為其他的材料。作為其他的材料，可以列舉無機材料等。例如,可以列舉出各種陶瓷材料、金屬材料、玻璃材料。
[0164]對于這些其他的材料而言，優(yōu)選使用控制為考慮到與碳納米角的混合性的粒徑等的材料。
[0165]另外，在包含其他材料的成形材料中，可以適當決定碳納米角量。例如，可以使碳納米角含量為0.1質(zhì)量％以上且99.9質(zhì)量％以下。碳納米角含量可以根據(jù)成形材料的用途、所要求的特性來適當設定。
[0166]作為陶瓷材料，沒有特別限定，例如，除了氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂等典型的氧化物陶瓷外，還可以列舉出復合氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。
[0167]作為玻璃材料，沒有特別限定，例如，可以列舉出鈉玻璃、鉛結晶玻璃、硼硅酸玻璃(耐熱玻璃)、超耐熱玻璃、浮法玻璃、強化玻璃、磨砂玻璃、壓花平板玻璃(壓花玻璃)、圣戈班玻璃、仿古玻璃、鏡子、熱射線吸收玻璃、防反射處理玻璃(防眩S)、低反射玻璃、高透過玻璃、耐熱玻璃板、網(wǎng)絡玻璃、網(wǎng)紋玻璃、莫爾玻璃(? 一&力' 9 7 )、陶瓷印刷玻璃、彩色玻璃風格的裝飾玻璃。
[0168]作為金屬材料，沒有特別限定，例如，可以列舉出金、銀、鉬、鈀、銠、銥、釕、鋨、賤金屬、堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅等。
[0169]在加壓下對成形材料進行加熱來賦予規(guī)定的三維形狀。對于這樣的加壓加熱而言，可以適當選擇并使用一般的陶瓷成形所使用的公知的燒結裝置。例如，可以使用放電等離子體燒結法等。
[0170]用于得到本致密質(zhì)材料的加壓及加熱條件可以適當設定。例如，作為加壓條件，優(yōu)選設為15kN，更優(yōu)選設為20kN以上。若是這樣的加壓條件，則即使在僅使用密度高的碳納米角的情況下，也可以得到1.0g/cm3以上的致密質(zhì)成形體。上限也可以適當設定，但優(yōu)選為50kN以下，另外優(yōu)選為40kN。加熱溫度也可以適當設定，但優(yōu)選為1000°C以上，更優(yōu)選為1200°C以上，進一步優(yōu)選為1400°C以上。在僅使用碳納米角的情況下，優(yōu)選為1800°C以上，更優(yōu)選為2000°C左右。
[0171](本致密質(zhì)材料)
[0172]本致密質(zhì)材料是包含具有親水性的碳納米角、且具有規(guī)定的三維形狀的致密質(zhì)復合材料。本致密質(zhì)材料被賦予所使用的碳納米角的特性、其他的復合材料的特性，而且發(fā)揮出致密質(zhì)所賦予的特性，可以用于各種用途。
[0173]典型地，可以使本致密質(zhì)材料的密度為1.0g/cm3以上。這樣的密度可以僅由碳納米角實現(xiàn)。在僅為碳納米角的情況下，密度更優(yōu)選為1.lg/cm3以上，進一步優(yōu)選為1.2g/cm3以上。另外，在與其他材料的復合材料的情況下，雖然取決于陶瓷材料、金屬材料、玻璃材料這樣的各種其他材料的比重等、碳納米角的配合量，但通常可以使僅由其他材料構成的致密質(zhì)材料輕量化。
[0174]需要說明的是，本致密質(zhì)材料中使用的碳納米角可以具有以下的特征。
[0175](I)細孔容積為0.8cm3/g以上
[0176](2)涉及選自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的I種或2種以上的元素，并以以下所
示的含量而含有。
[0177](3)Na:0.003% 以上且 0.3% 以下
[0178]K:0.001% 以上且 0.1% 以下[0179]Mg:0.0005% 以上且 0.05% 以下
[0180]Ca:0.004% 以上且 0.4% 以下 [0181]Fe:0.006% 以上且 0.6% 以下
[0182]S1:0.002% 以上且 0.2% 以下
[0183]Cl:0.004% 以上且 0.4% 以下
[0184](4)以長度為30nm以下的碳納米角為主體。
[0185](5)負載鎢、鉬、鈦、鈷、鎳、錳等各種金屬。
[0186]本致密質(zhì)材料能夠具有良好的電磁波屏蔽特性。若考慮電磁波屏蔽特性，則優(yōu)選本碳納米角的含量更高。雖然沒有特別限定，但例如優(yōu)選為3%以上，更優(yōu)選為5%以上，進一步優(yōu)選為10%以上，進一步優(yōu)選為15%以上，更進一步優(yōu)選為20%以上，再進一步優(yōu)選為25%以上。另外，更優(yōu)選為25%以上，進一步優(yōu)選為30%以上，更進一步優(yōu)選為35%以上。另外，更優(yōu)選為40%以上，進一步優(yōu)選為45%以上，更進一步優(yōu)選為50%以上。另外，更優(yōu)選為55%以上，進一步優(yōu)選為60%以上，更進一步優(yōu)選為65%以上。另外，更優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為75%以上，更進一步優(yōu)選為80%以上。另外，更優(yōu)選為85%以上，進一步優(yōu)選為90%以上，更進一步優(yōu)選為95%以上，更進一步優(yōu)選為98%以上，再進一步優(yōu)選為99%以上。
[0187]例如，對于包含例如99%以上、優(yōu)選99.5%以上的本碳納米角，厚度約Imm(約0.8mm以上且約1.2mm以下)的片狀成形體而言，在寬頻率區(qū)域(0.1以上且1000MHz以下、長波(LF、100以上且300KHz以下)、中波(MF、0.3以上且3MHz以下)、短波(HF、3以上且300MHz以下)、超短波(VHF、30以上且300MHz以下)及極超短波(UHF、300MHz以上)中，可以發(fā)揮出超過30dB、優(yōu)選40dB以上的電磁波屏蔽效果。利用包含碳材料的致密質(zhì)體而獲得的電磁波屏蔽特性在以往難以得到。另外，對于含有本碳納米角的致密質(zhì)材料而言，與包含鎢(W) 3%和本碳納米角97%的致密質(zhì)材料相比，含有99.5%以上的本碳納米角的致密質(zhì)材料具有更優(yōu)良的電磁波屏蔽特性。
[0188]需要說明的是，電磁波屏蔽特性可以基于公知的KEC法(由關西電子工業(yè)振興中心(KFC)提供)來進行。測定頻率為IOMHz以上且1000MHz，發(fā)射部與接收部的距離設為10mm，在約 20°C、65% RH 下進行。
[0189]本說明書中公開的碳納米角的致密質(zhì)材料具有如上所示的良好的電磁波屏蔽特性，因此可以用于電波吸收體、電磁波吸收體、電線被膜及同軸電纜被膜等。因此，也可以提供包含本致密質(zhì)材料的電磁波屏蔽材料。
[0190]實施例
[0191]以下，列舉實施例對本發(fā)明具體地進行說明，但以下的實施例并非對本發(fā)明進行限定。在以下的實施例中，對基于本發(fā)明的制造方法的碳納米角的制造進行說明。
[0192]實施例1
[0193]作為適于圖1的裝置的示例，對本實施例進行說明。在水深約30cm的流體槽中，將石墨陽極和陰極以相隔Imm的狀態(tài)且相對于重力而言垂直地對置的方式來進行設置。石墨陽極使用直徑3臟、長度IOOmm的圓筒形狀、碳純度99.999%、1.5g的碳棒。在流體槽中充滿20升的自來水后，將流體槽加蓋并密閉。對石墨陽極和陰極外加20V、60A的直流電壓，向陰極內(nèi)的導入路徑導入規(guī)定值(20~25升/分鐘)的氮氣，生成粒子。期間，通過對支承陰極的支承部進行自動控制來調(diào)整，以使石墨陽極與陰極的間隙維持1_。使用泵對流體槽中的水面附近的水經(jīng)時地進行抽吸，通過UF過濾膜，將水和粒子過濾分開。通過噴霧干燥對過濾分開后的粒子進行干燥，得到精制后的粒子。使用電子顯微鏡觀察粒子，確認大量含有單層碳納米角。碳棒消耗80%的時間約為30秒，每分鐘得到約1.4克的碳納米角。
[0194]測定所得的碳納米角的粒度分布。圖6中示出了使用作為非離子表面活性劑的二Λ — - 一 > 740 (60%濃度)使碳納米材料分散后的粒度分布的測定結果。粒徑的分散以正態(tài)分布的形式表示。本實施例中得到的碳納米角的粒子分布為:10%累積直徑(累積徑)為0.0712μπι，90%累積直徑為0.4675 μ m，累積中值直徑(50%)為0.1539 μ m，平均直徑為0.0834 μ m，標準偏差為0.1357。另一方面，在沒有使用表面活性劑的情況下，不符合正態(tài)分布，10%累積直徑為0.1227μπι、90%累積直徑為4.9431 μ m、累積中值直徑(50% )為
0.3493 μ m，平均直徑為0.1093 μ m、標準偏差為0.5373。
[0195]如上所示，與現(xiàn)有的基于電弧放電的碳納米材料的制造方法相比，可以使用I臺裝置得到大量(20~100倍以上)的碳納米材料。此外，不需要大型的設備，每臺裝置為
0.25m2，可以實現(xiàn)空間節(jié)省。即，可以低成本且高效地制造碳納米材料。另外，可以制造粒度分布符合正態(tài)分布、且粒徑一致的碳納米材料。
[0196]實施例2
[0197]本實施例中，使用與第I實施例不同的尺寸的石墨陽極制造碳納米材料。對于相同的部件及操作，省略其說明。在本實施例中，石墨陽極使用直徑6.8mm、長度IOOmm的圓筒形狀、炭純度99.999%的碳棒。陰極使用形成有氮氣的導入路徑、且直徑12.3mm的碳棒。在流體槽中， 將石墨陽極和陰極以相隔Imm的狀態(tài)對置設置，充滿純水后，在氮氣導入下(20~25升/分鐘)外加140A的直流電壓而生成碳納米材料。將生成的碳納米材料過濾分開，結果得到第I實施例的約3~4倍的碳納米角。
[0198]如上所示，即使陰極和陽極雙方均包含石墨，也可以制造碳納米材料。此外，可以通過外加的電流量來控制電弧放電產(chǎn)生區(qū)域的能量分布。由此，可以高效且大量地合成碳納米材料。
[0199]實施例3
[0200]在本實施例中，對于按照實施例1制造的碳納米材料(碳納米角)，如下進行純度、細孔容積、熱重量、基于拉曼分光分析及TEM觀察的各評價。
[0201]⑴純度
[0202]測定碳納米材料中的Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl。需要說明的是，對于Na、K使用原子吸光法來測定，對于Mg、Ca、Fe、Si使用ICP發(fā)光分光分析法來測定，對于Cl使用燃燒吸收一 IC法來測定。將結果示于表1。
[0203]表1
[0204]
【權利要求】
1.一種致密質(zhì)復合材料，其為包含碳納米角的致密質(zhì)材料， 所述致密質(zhì)復合材料包含碳納米角，且具有規(guī)定的三維形狀。
2.根據(jù)權利要求1所述的致密質(zhì)材料，其為燒成體。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的致密質(zhì)材料，其密度為1.0g/cm3以上。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的致密質(zhì)材料，其中，所述碳納米角的細孔容積為0.8cm3/g 以上。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的致密質(zhì)材料，其中，所述碳納米角含有以下所示含量的選自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的I種或2種以上的元素， Na:0.003%以上且0.3%以下、 K:0.001%以上且0.1%以下、 Mg:0.0005% 以上且 0.05% 以下、 Ca:0.004%以上且0.4%以下、 Fe:0.006%以上且0.6%以下、 S1:0.002%以上且0. 2%以下、 Cl:0.004%以上且0.4%以下。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的致密質(zhì)材料，其中，所述碳納米角以長度為30nm以下的碳納米角為主體。
7.根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的致密質(zhì)材料，其包含負載有金屬的所述碳納米角。
8.根據(jù)權利要求1~7中任一項所述的致密質(zhì)材料，其還包含陶瓷材料。
9.根據(jù)權利要求1~7中任一項所述的致密質(zhì)材料，其實質(zhì)上僅包含所述碳納米角。
10.一種電磁波屏蔽材料，其包含權利要求1~9中任一項所述的致密質(zhì)材料。
11.一種包含碳納米角的致密質(zhì)材料的制造方法， 準備包含通過流體中的電弧放電而制造的碳納米角的成形材料， 將所述成形材料在加壓下加熱、成形，制造權利要求1~9中任一項所述的致密質(zhì)材料。
12.根據(jù)權利要求11所述的制造方法，其中，將所述碳納米角和其他材料在水性介質(zhì)中混合，干燥，準備所述成形材料。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的制造方法，其中，將所述成形材料在20kN以上的條件下進行加壓，以1000°C以上進行加熱。
【文檔編號】H01M4/96GK104010990SQ201280062980
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權日:2011年10月19日
【發(fā)明者】五井野正, 北村都筑 申請人:株式會社環(huán)境·能量納米技術研究所