由非晶態金屬制成的集電體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及電化學器件(電池或電池單體)，其包括通過分隔體(6)彼此隔開的陰極(2)和陽極(4)，所述器件還包括兩個集電體(9a、9b)，以便所述陽極和所述陰極中的每一者被設置在所述分隔體與集電體之間，所述電化學器件的特征在于，所述兩個集電體由包括至少一種金屬元素的至少部分非晶態的材料制成。本發明使得制造耐受更大彎曲應力且更可靠的柔性電池成為可能。
【專利說明】由非晶態金屬制成的集電體

【技術領域】
[0001]本發明涉及包括通過分隔體(s印arator)彼此隔開的陰極和陽極的電化學器件，所述電化學器件進一步包括兩個集電體，以便所述陰極和所述陽極分別被設置在所述分隔體與集電體之間。該器件可以是電池(battery)或電池單體(cell)。

【背景技術】
[0002]在眾多現有的電池和電池單體當中，已知被稱為薄膜電池的電池。這些在圖1中示出的電池包括通過分隔體彼此隔開的陰極和陽極。該電池進一步包括兩個在陰極、陽極以及位于電池外部的電路之間傳輸電子的集電體。
[0003]這些電池或電化學器件的一個應用是獲得柔性(flexible)電池。為實現這一點，集電體和分隔體必須是柔性的。薄膜電池柔性的重要限制因素之一是集電體。集電體是電池的部件，其必須具有最佳導電性，因為電流傳播的距離顯然最大(沿電池的全部尺度，而在其它部件中，電流僅傳播最短尺度，即，沿厚度)。集電體的電阻太高將導致電池電壓下降并且使得能量以熱的形式耗散。因此，一般將金屬用于集電體，因為金屬在環境溫度材料當中具有最佳導電性。當集電體采取金屬片形式并且被置于電池外部時，如圖1所示，它們還充當防止電解質蒸發以及防止毒害電池的氣體(取決于電池類型，例如co2、o2、h2)進入的阻擋層。
[0004]然而，諸如聚合物或復合材料的非常柔性的材料可被用作其它電池部件。使用金屬片作為集電體對于電池的柔性具有負面影響。而且，由于集電體一般被發現位于電池的端部，所以該部件經受最高曲率應力，即，外側的最高曲率半徑處的牽拉應力以及內側的最小曲率半徑處的壓縮應力。因此，在以小于1.5cm的曲率半徑使集電體彎曲約一百次之后，集電體中出現裂縫。這些裂縫隨著彎曲次數增大而變得愈發明顯并形成損害電池內部活性層的折痕。這會導致容量降低，并且容量降低會變得日益明顯且最終損壞電池。


【發明內容】

[0005]本發明涉及諸如電池的電化學器件，所述電化學器件通過提出耐受更大彎曲應力且更可靠的柔性電池而克服了現有技術中的上述缺陷。
[0006]因此，本發明涉及一種電池單體，其包括通過分隔體彼此隔開的陰極和陽極。所述電池進一步包括電解質和兩個集電體，以便所述陽極和所述陰極分別被設置在所述分隔體與集電體之間。所述電池的特征在于所述兩個集電體由至少部分非晶態的金屬材料制成。
[0007]該電池單體的有利實施例形成從屬權利要求的主題。
[0008]在第一有利實施例中，所述兩個集電體由完全非晶態的材料制成。
[0009]在第二有利實施例中，所述材料包括選自T1、Zr、N1、Cu、Fe、Cr、Mn、V、W、Al的元素中的至少一種。
[0010]在第三有利實施例中，所述材料具有l(T50hm*m的最大電阻率。
[0011]在另一有利實施例中，所述材料具有10 60hm*m的最大電阻率。
[0012]在另一有利實施例中，所述材料包括47.5%重量百分比的銅、47.5%重量百分比的鋯和5%重量百分比的鋁。
[0013]在另一有利實施例中，所述集電體的厚度包括在Ιμπι與50μπι之間。
[0014]在另一有利實施例中，所述集電體的厚度包括在5μπι與25μπι之間。
[0015]在另一有利實施例中，所述集電體的厚度不等。
[0016]在另一有利實施例中，所述集電體的邊緣厚于所述集電體的中心區域。
[0017]在另一有利實施例中，所述兩個集電體中的至少一個在其底面上具有結構。
[0018]在另一有利實施例中，包含至少一種金屬元素的所述至少部分非晶態的材料進一步包括晶體元素。
[0019]在另一有利實施例中，所述兩個集電體中的至少一個通過熔體快淬(melt-spinning)制成。
[0020]在另一有利實施例中，所述兩個集電體中的至少一個通過電解制成。
[0021]在另一有利實施例中，所述器件為電池單體或電池。
[0022]在另一有利實施例中，所述電池單體或電池為可再充電的。
[0023]本發明的電池的一個優點是它具有更多有利的彈性特性。實際上，在非晶態材料的情況下，通過提高彈性％的極限來提高比率0yE(E是楊氏模量)。因此，這樣的應力增大:超過該應力，材料無法返回其初始形狀。因此，這種比率％/E的提高允許更大的形變。這于是允許電池經受更高頻率下更大的彎曲應力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]通過下面對本發明的至少一個實施例的詳細描述，根據本發明的電化學器件的目標、優點和特征將變得更加明顯，所述至少一個實施例僅通過非限制性實例給出并且在附圖中示例，其中:
[0025]-圖1到3示出電池原理的示意性截面圖。
[0026]-圖4示出根據本發明的電池的第一變體的示意性截面圖。
[0027]-圖5是根據本發明的電池的第一變體的備選的示意性截面圖。
[0028]-圖6示出根據本發明的電池的第二變體的示意性截面圖。
[0029]-圖7示出根據本發明的電池的第三變體的示意性截面圖。
[0030]-圖8是根據本發明的電池的集電體的制造方法的示意圖。
[0031]-圖9示出根據本發明的電池的第五變體的示意性截面圖。

【具體實施方式】
[0032]圖1示出根據本發明的電化學器件I。該電化學器件I包括通過分隔體6彼此隔開的陰極2和陽極4。該電池進一步包括兩個集電體8，以便陽極4和陰極2各自被設置在分隔體6與集電體8之間。因此，存在陽極集電體9b和陰極集電體9a。每個集電體具有底面91和頂面90。分隔體6—般由聚合物或復合材料制成。電化學器件I進一步包括用于在陰極2與陽極4之間交換離子的電解質。如圖1所示，該電解質可直接整合在分隔體6中，后者是多孔分隔體6，該多孔分隔體的孔被液體或膠體電解質填充。當陽極20和陰極40像圖2所示那樣具有孔時，電解質也填充這些孔。電解質也可以由完全固態的層3形成，該層于是替代分隔體，如圖3所示。
[0033]該電化學器件I可用于各種應用，例如鐘表應用或智能卡或電信應用。該電化學器件I可以是電池或電池單體，所述電池或電池單體可以是或者可以不是可再充電的。術語“電化學器件”、“電池”或“電池單體”可用于表示本發明。
[0034]如果希望以柔性膜制造電化學器件1，同時使集電體8即使在經受多次彎曲之后也不會出現裂縫，則有必要保持在材料的彈性形變范圍內并且使材料在經受應力的區域中具有良好的抗疲勞性。一般而言，對于給定合金，當應力水平遠離彈性極限時，疲勞斷裂之前的周期數顯著增加。低于特定應力，疲勞斷裂消失。此行為一般由沃勒(Wohler )曲線表示。
[0035]本發明在于使用非晶態金屬集電體8。非晶態金屬(或金屬性玻璃)——一般是指純金屬之外的合金——的彈性形變比晶體金屬高大約2到4倍。
[0036]有利地，兩個集電體8中的至少一個優選地由至少部分非晶態的金屬制成。“至少部分非晶態的材料”表示:對于目標應用所需的厚度，材料能夠至少部分地以非晶相凝固。
[0037]對于使用本發明的電化學膜器件所用于的應用而言，電化學器件I的總厚度一般為0.4_。該電化學器件I的集電體8的厚度可從I到50 μ m變化。優選地，該厚度包括在5與25 μ m之間。
[0038]實際上，這些非晶態金屬合金的優點通過以下事實呈現:在制造期間，形成非晶態材料的原子不像晶體材料情況那樣以特定結構排列。這樣，即使晶體金屬的楊氏模量E和非晶態金屬的楊氏模量接近，彈性極限06也不同。因此，非晶態金屬的不同之處在于其彈性極限σεΑ比晶體金屬的彈性極限。高，是后者的兩到四倍。這表示在達到彈性極限Oe之前，非晶態金屬可以經受更高的應力。
[0039]而且，假如最小曲率半徑與最大允許形變成反比，則這意味著通過使用非晶態金屬替代現有技術情況下使用的晶體金屬，可以實現至少小兩倍的曲率半徑。并且，對于與晶體金屬的曲率半徑相同的曲率半徑，疲勞斷裂風險降低，這是因為非晶態金屬的彈性極限一般比具有類似化學組成的晶體金屬的彈性極限高2-4倍。實際上，對于非晶態金屬而言，相對的循環應力將顯著降低，因此斷裂之前的循環次數將顯著增加。
[0040]出人意料的是，使用根據本發明的非晶態金屬集電體組裝的電池單體的柔性比使用晶體金屬的電池單體的柔性高10倍。這是因為電池內部受到集電體保護。實際上，在晶體金屬的情況下，彎曲電池單體從而彎曲集電體時會形成折痕。這些折痕在局部具有極高的曲率(對于電池單體，典型地以Icrn的半徑彎曲，折痕的半徑小于Imm)。由于非晶態金屬在其彎曲期間不形成折痕，因此可避免局部形變(活性層的分層和破壞)。結果，電池單體的內部受到保護，不會產生具有極小曲率半徑的折痕。這轉而允許提高柔性。典型地，在不會破壞電池單體的條件下，在總厚度為0.4mm的電池單體中使用兩個完全采用非晶態金屬且厚度為25微米的集電體，至少1500次半徑為Icm的彎曲是可能的。在目前市場上銷售的膜電池當中，沒有一個電池單體可經受半徑為Icm的150次屈折。由非晶態金屬制成的電池單體集電體的柔性的提高程度比本領域的技術人員可能通過分析非晶態金屬的機械性質而預測的提高程度大2-4倍。
[0041 ] 為了能夠用于集電體8，材料必須在位于電極電勢的充電與放電狀態之間的電極的電化學勢窗口內穩定，以防止對集電體的任何侵蝕。同樣，集電體8的材料必須不與形成電極和電解質3的物質發生化學反應。集電體8的穩定性可以是熱力學、動力學上的或者通過鈍化處理實現。集電體8的電阻率必須不能太高，從而不影響電化學器件I的功率和效率。典型地，用作集電體8的合金的電阻率不應超過10_50hm*m,更優選地不超過10_60hm*m。
[0042]因此，本申請特別關注由以下化學元素形成的非晶態合金:T1、Zr、N1、Cu、Fe、Cr、Mn、V、W、Al。可用于本申請的非晶態合金的實例是Cu47.5Zr47.5Al5。此合金的優良導電性結合其高機械特性(、?1600Mpa ；E?87GPa ; ε e?2% )使其成為特別有利的候選。
[0043]還可構想使用具有非晶態金屬基質以及第二極導電相(例如，純銅)的復合材料以進一步提聞導電性。
[0044]熔體快淬法被用于制造集電體8。如圖8所示，此方法原理上在于使用由加熱系統14加熱的溫液體18 (例如，熔融金屬)的罐，該加熱系統14可以是壓力系統，從該系統中流出線狀物，該線狀物在落下時與具有良好導熱性的金屬筒體16(例如，由銅制成)接觸。熔體快淬輪高速旋轉，然后冷卻(一般通過接觸允許其保冷的另一冷液、液氮或水來冷卻)。對該罐施壓可使液體噴出。該液體在與該輪接觸時被冷卻并且可形成或薄或厚的固體條帶。通過處理液態金屬的流速或處理具有良好導熱性的金屬筒體的轉速來調整厚度。
[0045]另一制造集電體8的方法是電解沉積。此方法基于經由導電支撐物上的電流沉積金屬或金屬合金的原理。
[0046]在此方法中，兩個電極被浸入包含要沉積的金屬陽離子的鍍液中。在兩個電極之間施加電流或電勢差導致所需的金屬陽離子被沉積在充當支撐物的陰極上。制造之后，所形成的金屬或合金可通過物理或化學手段與陰極絕緣。
[0047]為了調整集電體8的厚度，調整電解持續時間，從而持續時間越長，所沉積的材料量就越大。
[0048]如果所沉積的材料為合金，則在浴液中包含多種金屬陽離子。可通過調整電流、溫度和浴液成分的參數來調節將形成集電體8的合金成分。可使用脈沖電流改善或修改材料的延展性。
[0049]當在水性介質中以低于冶金或物理制造法的溫度應用此處理時，此處理導致形成非晶態的金屬。
[0050]在圖4所示的根據本發明的電化學器件I的第一構造變體中，電化學器件I通過集電體8封閉。這意味著集電體8形成結構11。為實現這一點，每個集電體8采取平滑的板的形式，例如矩形板，具有外邊緣8a。因此，此外邊緣界定外殼Sb，陽極2或陰極4的材料被置于外殼8b中。這兩個集電體8因此通過分隔體6隔開。該分隔體6包括第一表面7a和第二表面7b。組裝各部件以使陽極集電體9b的外邊緣8a熔接到分隔體6的第一表面7a，且陰極集電體9a的外邊緣8a熔接到分隔體的第二表面7b，如圖4所示。所述熔接優選地在分隔體6的端部6a。
[0051 ] 如圖5所示，在該第一變體的備選中，分隔體6使得集電體8不可能被熔接。因此，電池I包括接合點10，該接合點10被固定在分隔體上，并且陽極集電體9b的外邊緣8a以及陰極集電體9a的外邊緣8a被熔接到該接合點10。
[0052]在圖6所示的第二變體中，集電體8簡單地是由非晶態金屬制成的平滑板。陽極材料4被設置在分隔體6與陽極集電體9b之間，而陰極材料2被設置在分隔體5與陰極集電體9a之間。巧妙的是，該變體使用樹脂層12以真空包裝的層壓的聚乙烯/鋁/聚乙烯袋包圍由此設置的電化學器件I或者。導電舌片14然后被預先固定在集電體8上以形成電池接觸。
[0053]在圖7所示的第三變體中，集電體8的底面91可被結構化。實際上，由于電化學器件I能夠彎曲，因此可在集電體8與電解質形成陰極2或陽極4之間出現剪力。如果這些剪應力太高，則電池I容易分層。
[0054]對每個集電體8的底面91進行結構化會增加集電體8與電解質形成陰極2或陽極4之間的摩擦力。因此，在扭曲期間，所述結構提供的附加粘附力推回分層極限。
[0055]為了使此粘附有效，結構93必須被設置為使得粘附性提高。以矩形膜形式的電化學器件I為例。在沿平行于電化學器件I的寬度的軸彎曲的情況下，所述結構必須被設置在同一方向上，即，平行于電池I的寬度。相反，在沿平行于電化學器件I的長度的軸彎曲的情況下，結構93必須被設置在同一方向上，即，平行于電化學器件I的長度。
[0056]然而，每個集電體8的底面91可以沿長度方向和沿寬度方向被結構化。該設置允許電池I沿長度方向或沿寬度方向彎曲。
[0057]可以使用各種方法制造這些結構93。第一解決方法在于在集電體8的制造期間，即，在圖8所示的熔體快淬步驟期間，即刻制造這些結構。為了實現這一點，熔融金屬被發送至的用于形成條帶的筒體被即刻結構化。很明顯，筒體16在其表面處具有必須在集電體8上形成的結構93的陰模17。因此，在該熔體快淬步驟期間，液態金屬直接以非晶態形式固化，具有與筒體16相反的(negative)形狀。
[0058]另一解決方法在于使用熱加工原理。
[0059]此方法在于將集電體8置于兩個模(die)之間，在介于玻璃化轉變溫度Tg與結晶溫度Tx之間的溫度范圍內加熱它，同時對其施壓預定時間以保持全部或部分非晶態的結構。這樣做是為了保持非晶態金屬的特有彈性特性。一旦完成施壓，集電體8便被迅速冷卻以保持非晶狀態。這種塑形法可非常精確地復制精細線幾何結構，因為在Tg與Tx之間，合金的粘度顯著降低，所以合金在不喪失其非晶狀態的條件下匹配模的所有細節。
[0060]為了形成這些結構93，還可以在通過電解制造期間，通過選擇被結構化的陰極支撐物而即刻形成集電體8。電流沉積的一方面是此方法可以高精度復制各種表面方面，其中包括針對本發明的要求描述的復雜方面。
[0061 ] 在第四變體中，可構想預彎曲薄膜電池I。這意味著薄膜電化學器件I自然彎曲。實際上，電化學器件I可被置于非線性場所中，例如表鏈內，或者也可以折疊電池以將其整合期望用于的裝置或對象內。因此，電化學器件I有利地自然具有非線性形狀以使得整合更簡單。這還意味著薄膜電化學器件I不必被彈性或塑性形變，從而可以使其更加脆性。
[0062]熱加工技術被用于制造此類型電化學器件I。每個集電體8被置于兩個模之間，然后被加熱到包括在玻璃化溫度Tg與結晶溫度Tx之間的溫度。因此在不喪失非晶態金屬的非晶特征的條件下增加其粘度。集電體8然后被兩個模壓緊，這兩個模具有彎曲輪廓，從而使所述模中的一個具有凸起輪廓，而另一個模具有凹入輪廓。快速冷卻步驟保持了非晶狀態且固化了集電體8。當然，模的輪廓被計算以獲得所需的曲率。
[0063]為實現相同的目的，可通過使用具有所需曲率元素的陰極支撐物，在電解制造期間即刻形成預彎曲的集電體8。
[0064]在圖9所示的第五變體中，集電體8可呈現出不均勻的形變。為實現這一點，每個集電體8具有可變的或不等的厚度94。實際上，對于限定的應力，集電體8的形變將根據其厚度而不同。所以很明顯，具有限定的厚度的集電體8的形變要大于具有兩倍厚度的集電體8。具有可變厚度94的集電體8意味著所述集電體8可被配置為使得厚度較大的區域的形變小于厚度較小的區域的形變。具體而言，可有利地使集電體8的外圍區域81厚于中心區域80。實際上，中心區域80—般是必須經受最大形變的區域。該中心區域80因此必須能夠容易地形變，從而不會太快地塑性形變。相反，集電體8的邊緣81所經受的應力和形變很小。因此，可以使邊緣的厚度不同，具體地，可以更厚。
[0065]很明顯，在不偏離由所附權利要求所限定的本發明范圍的情況下，可對上面闡述的本發明的各種實施例做出對于本領域的技術人員而言顯而易見的各種修改和/或改進和/或組合。
[0066]因此，在第一構造變體中，集電體8可通過熱成形而被固定。
【權利要求】
1.一種電池單體，其包括通過分隔體(6、60)彼此隔開的陰極(2、20)和陽極(4、40)，所述電化學器件進一步包括電解質(3)和兩個集電體(8)，以便所述陽極和所述陰極中的每一者被設置在所述分隔體與集電體之間，所述電池單體的特征在于，所述兩個集電體由包括至少一種金屬元素的至少部分非晶態的材料制成。
2.根據權利要求1所述的電池單體，其特征在于，所述兩個集電體(8)由完全非晶態的材料制成。
3.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述材料包括選自T1、Zr、N1、Cu、Fe、Cr、Mn、V、W、Al的元素中的至少一種。
4.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述材料具有10_50hm*m的最大電阻率。
5.根據權利要求1至3中任一項所述的電池單體，其特征在于，所述材料具有10_60hm*m的最大電阻率。
6.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述材料包括47.5%重量百分比的銅、47.5%重量百分比的鋯和5%重量百分比的鋁。
7.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述集電體(8)的厚度包括￠:1 μ m % 50 μ m 111]。
8.根據權利要求1至6中任一項所述的電池單體，其特征在于，所述集電體(8)的厚度包括在5μπι與25μπι之間。
9.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述集電體(8)的厚度不等。
10.根據權利要求9所述的電池單體，其特征在于，所述集電體(8)的邊緣(81)厚于所述集電體的中心區域(80)。
11.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述兩個集電體(8)中的至少一個在其底面(91)上具有結構(93)。
12.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，包括至少一種金屬元素的所述至少部分非晶態的材料進一步包括晶體元素。
13.根據上述任一權利要求所述的電池單體，其特征在于，所述集電體(8)中的至少一個通過熔體快淬制成。
14.根據權利要求1至12中任一項所述的電池單體，其特征在于，所述兩個集電體(8)中的至少一個通過電解制成。
15.根據權利要求15所述的電池單體，其特征在于，所述電池單體或電池是可再充電的。
【文檔編號】H01M10/04GK104137312SQ201280070106
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2011年12月21日
【發明者】M·斯塔爾德, Y·溫克勒, A·馬洛特多爾 申請人:斯沃奇集團研究和開發有限公司